Гібридні органо-неорганічні ансамблі на основі комплексів р-, d-металів з полідентатними каркасоутворюючими лігандами: синтез, будова, властивості
Альтернативна назва
Hybrid organo-inorganic ensembles based on complexes of p-, d-metals with polydentate framework-forming ligands: synthesis, structure, properties
Вантажиться...
Дата
2026
Науковий керівник
Укладач
Редактор
Назва журналу
ISSN
E-ISSN
Назва тому
Видавець
Анотація
Цимбалюк К. К. Гібридні органо-неорганічні ансамблі на основі комплексів р-, d-металів з полідентатними каркасоутворюючими лігандами: синтез, будова, властивості. – Кваліфікаційна праця на правах рукопису.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії в галузі знань 10 – Природничі науки за спеціальністю 102 – Хімія. Одеський національний університет імені І. І. Мечникова, МОН України, Одеса, 2026.
Дисертаційна робота присвячена розробці синтетичних підходів, встановленню структурних особливостей та дослідженню фізико-хімічних і функціональних властивостей гібридних органо-неорганічних ансамблів на основі комплексів германію(IV), стануму(IV) та d-металів з органічними полідентатними лігандами різного типу, а також оцінці їхнього потенціалу як ефекторів ферментів та сорбентів для твердофазної екстракції при визначенні високотоксичних поліхлорованих дибензо-п-діоксинів, дибензофуранів та біфенілів методом газової хроматографії з мас-спектрометрією високої роздільної здатності.
У вступі обґрунтовано актуальність дослідження, визначено мету та основні завдання роботи, сформульовано положення наукової новизни та практичне значення одержаних результатів.
Перший розділ містить огляд літературних джерел щодо дослідження гібридних органо-неорганічних ансамблів на основі координаційних сполук металів і комплементарних полідентатних органічних лігандів, які завдяки структурам з регульованим складом, наявності нанорозмірних порожнин, високій термічній та хімічній стабільності розглядаються як перспективні сенсори, каталізатори та сорбенти.
У другому розділі наведено характеристику вихідних реагентів, представлено методики синтезу та дослідження 14 нових координаційних сполук Ge(IV), Sn(IV) та d-металів з 1-гідроксиетан-1,1-дифосфоновою кислотою та 1,10-фенантроліном/2,2′-біпіридином, ксиларовою кислотою, 2-(4-бромфенокси)ацетогідразидом, а також МOF-177 – комплексу Zn з 1,3,5-трис(4- карбоксифеніл)бензолом. Описано умови проведення експерименту з визначення впливу синтезованих сполук на активність ферментів та основні етапи підготовки зразків води з впровадженням одержаних гібридних органо-неорганічних ансамблів як сорбентів твердофазної екстракції для визначення стійких високотоксичних органічних забруднювачів хромато-мас-спектрометричним методом.
Третій розділ присвячений комплексному дослідженню гібридних органо-неорганічних ансамблів каркасного типу на основі координаційних сполук Ge(IV), Sn(IV) та 3d-металів, встановленню їхнього складу, будови та морфологічних особливостей. Показано, що комплекси Ge(IV) з 1-гідроксиетан-1,1-дифосфоновою кислотою та 1,10-фенантроліном або 2,2′-біпіридином належать до катіон-аніонного типу з гексаядерним циклічним германієвмісним аніоном, гетерометалічні комплекси Sn(IV) – Co(II)/Ni(II) з ксиларовою кислотою є пористими координаційними полімерами з високою термічною стабільністю, розвиненою ієрархічною пористістю та рівномірним розподілом металів у каркасі, а комплекси Co(II)/Ni(II) з 2-(4-бромфенокси)ацетогідразидом утворюють координаційні полімери шаруватої структури з містковими хлоридними лігандами. В результаті дослідження морфології поверхні синтезованих гібридних ансамблів визначено їх ламелярні, ієрархічно пористі або «квіткові» мікроструктури з розвиненою питомою поверхнею.
У четвертому розділі на прикладі α-L-рамнозидаз Eupenicillium erubescens, Penicillium tardum, Penicillium restrictum, Cryptococcus albidus, α-галактозидази Penicillium restrictum та протеаз (елестази та фібріногенази Bacillus sp. IMV B-7883) доведена можливість управління ферментативними процесами за рахунок використання синтезованих Ge(IV) – 3d-метал комплексів з 1-гідроксиетан-1,1-дифосфоновою кислотою та 1,10-фенантроліном/2,2ʼ-біпіридином в якості ефекторів. Показано, що вплив комплексів на активність ферментів має складний механізм та залежить не тільки від їх складу та будови, а і від природи ферменту, концентрації сполуки та часу експозиції.
У пʼятому розділі запропоновано методику підготовки проб води для визначення поліхлордибензо-п-діоксинів (ПХДД), поліхлорованих дибензофуранів (ПХДФ), діоксиноподібних та недіоксиноподібних поліхлорованих біфенілів (ПХБ) методом газової хроматографії з мас-спектрометрією високої роздільної здатності шляхом твердофазної екстракції (ТФЕ) із застосуванням як сорбентів гібридних органо-неорганічних ансамблів на основі координаційних сполук p- та d-металів. Проведено оптимізацію умов екстракції та детекції. Показана аналітична ефективність олігомерного комплексу Ge(IV)-Zn з 1-гідроксиетан-1,1-дифосфоновою кислотою та 1,10-фенантроліном, координаційних полімерів MOF-177, Sn(IV) – Со(ІІ) з ксиларовою кислотою, Ni(II) з 2-(4-бромфенокси)ацетогідразидом як ТФЕ сорбентів при хромато-мас-спектрометричному визначенні вказаних стійких високотоксичних органічних забруднювачів. Найбільш чутливим метод кількісного визначення ПХДД, ПХДФ та ПХБ із застосуванням запропонованої методики пробопідготовки виявився при використанні координаційного полімеру Ni(II) з 2-(4-бромфенокси)ацетогідразидом (LOQ 2.3-12.1 пг/л для ПХДД/Ф; 2.7-7.5 пг/л для ПХБ) та MOF-177 (LOQ 2.5-18.8 пг/л для ПХДД/Ф; 3.1-8.1 пг/л для ПХБ). Коефіцієнт вилучення для вказаного координаційного полімеру вищий за MOF-177 на 1.3-4.9% для ПХДД/Ф та 1.2-10.2% для ПХБ.
Окремі результати дисертаційної роботи використано у Випробувальному центрі ТОВ «БЮРО ВЕРІТАС КОММОДІТІЗ УКРАЇНА» при підготовці зразків поверхневих вод методом твердофазної екстракції для хромато-мас-спектрометричного визначення (ГХ-ВРМС) поліхлорованих дибензо-п-діоксинів, дибензофуранів та біфенілів.
Tsymbaliuk K.K. Hybrid organo-inorganic ensembles based on complexes of p-, dmetals with polydentate framework-forming ligands: synthesis, structure, properties. – Qualification work on the rights of the manuscript. The dissertation on competition for a scientific degree of the Doctor of Philosophy in the field of knowledge 10 Natural Sciences, specialty 102 Chemistry. Odesa I.I. Mechnikov National University, Ministry of Education and Science of Ukraine, Odesa, 2026. The dissertation is aimed at developing of synthetic approaches, establishing of structural features and studying of the physicochemical and functional properties of hybrid organo-inorganic ensembles based on germanium(IV), tin(IV) and d-metal complexes with organic polydentate ligands of various types, as well as the assessment of their potential as enzyme effectors and sorbents for solid-phase extraction in the determination of highly toxic polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and biphenyls by gas chromatography with high-resolution mass spectrometry. The introduction provides the research's relevance, defines the aims and main tasks of the work, and outlines the scientific novelty and practical significance of the results. The first section presents a literature review that analyses the current state of the study of hybrid organo-inorganic ensembles based on coordination metal compounds and complementary polydentate organic ligands, which, due to their adjustable composition, nanosized cavities, and high thermal and chemical stability, are considered promising sensors, catalysts, and sorbents. The second section describes the starting reagents and outlines methods for the synthesis and investigation of 14 new coordination compounds of Ge(IV), Sn(IV) and d-metals with 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and 1,10-phenanthroline/2,2′-bipyridine, xylaric acid, 2-(4-bromophenoxy)acetohydrazide, as well as MOF-177 – a complex of Zn with 1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene. The conditions of the experiment to determine the effect of synthesized compounds on enzyme activity and the main stages of the determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins, polychlorinated dibenzofurans, dioxin-like and non-dioxin-like polychlorinated biphenyls by gas chromatography with high-resolution mass spectrometry, with the introduction of the resulting hybrid organo-inorganic ensembles as solid-phase extraction sorbents, are described. The third section is devoted to a comprehensive study of hybrid organoinorganic ensembles of the framework type based on coordination compounds of Ge(IV), Sn(IV) and 3d-metals, establishing their composition, structure and morphological features. It is shown that Ge(IV) complexes with 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and 1,10-phenanthroline or 2,2′-bipyridine belong to the cationanion type with a hexanuclear cyclic germanium-containing anion, heterometallic complexes Sn(IV) – Co(II)/Ni(II) with xylarylic acid are porous coordination polymers with high thermal stability, developed hierarchical porosity and uniform distribution of metals in the framework, and complexes Co(II)/Ni(II) with 2-(4-bromophenoxy)acetohydrazide form coordination polymers of a layered structure with bridging chloride ligands. As a result of the study of the surface morphology of the synthesized hybrid ensembles, their lamellar, hierarchically porous or “flower” microstructures with a developed specific surface area were determined. In the fourth section, the possibility of controlling enzymatic processes by using synthesized Ge(IV) – 3d-metal complexes with 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and 1,10-phenanthroline/2,2ʼ-bipyridine as effectors is proven on the example of α-L-rhamnosidases Eupenicillium erubescens, Penicillium tardum, Penicillium restrictum, Cryptococcus albidus, α-galactosidase Penicillium restrictum and proteases (elastase and fibrinogenase Bacillus sp. IMV B-7883). It is shown that the effect of the compounds on enzyme activity has a complex mechanism and depends not only on their composition and structure, but also on the nature of the enzyme, the concentration of the complexes and the exposure time. The fifth section proposes a method for water samples preparation for the determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs), polychlorinated dibenzofurans (PCDFs), dioxin-like and non-dioxin-like polychlorinated biphenyls (PCBs) by gas chromatography with high-resolution mass spectrometry by solid-phase extraction (SPE) with applying hybrid organo-inorganic ensembles based on coordination compounds of p- and d-metals as sorbents. The extraction and detection conditions were optimized. The analytical efficiency of the oligomeric complex Ge(IV) – Zn with 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and 1,10-phenanthroline, coordination polymers MOF-177, Sn(IV) – Co(II) with xylaric acid, Ni(II) with 2-(4-bromophenoxy)acetohydrazide as TFE sorbents in the chromatographic-mass spectrometric determination of the indicated persistent highly toxic organic pollutants is shown. The most sensitive method for the quantitative determination of PCDDs, PCDFs and PCBs using the proposed sample preparation method was found to be when using the coordination polymer Ni(II) with 2-(4-bromophenoxy)acetohydrazide (LOQ 2.3-12.1 pg/L for PCDD/F; 2.7-7.5 pg/L for PCB) and MOF-177 (LOQ 2.5-18.8 pg/L for PCDD/F; 3.1-8.1 pg/L for PCB). The recovery coefficient for the specified coordination polymer is higher than MOF-177 by 1.3-4.9% for PCDD/F and 1.2-10.2% for PCB. Certain results of the dissertation work were used in the Testing Center of LLC “BUREAU VERITAS COMMODITIES UKRAINE” in the preparation of surface water samples by solid-phase extraction for chromatographic-mass spectrometric determination (GC-MS) of polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and biphenyls.
Tsymbaliuk K.K. Hybrid organo-inorganic ensembles based on complexes of p-, dmetals with polydentate framework-forming ligands: synthesis, structure, properties. – Qualification work on the rights of the manuscript. The dissertation on competition for a scientific degree of the Doctor of Philosophy in the field of knowledge 10 Natural Sciences, specialty 102 Chemistry. Odesa I.I. Mechnikov National University, Ministry of Education and Science of Ukraine, Odesa, 2026. The dissertation is aimed at developing of synthetic approaches, establishing of structural features and studying of the physicochemical and functional properties of hybrid organo-inorganic ensembles based on germanium(IV), tin(IV) and d-metal complexes with organic polydentate ligands of various types, as well as the assessment of their potential as enzyme effectors and sorbents for solid-phase extraction in the determination of highly toxic polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and biphenyls by gas chromatography with high-resolution mass spectrometry. The introduction provides the research's relevance, defines the aims and main tasks of the work, and outlines the scientific novelty and practical significance of the results. The first section presents a literature review that analyses the current state of the study of hybrid organo-inorganic ensembles based on coordination metal compounds and complementary polydentate organic ligands, which, due to their adjustable composition, nanosized cavities, and high thermal and chemical stability, are considered promising sensors, catalysts, and sorbents. The second section describes the starting reagents and outlines methods for the synthesis and investigation of 14 new coordination compounds of Ge(IV), Sn(IV) and d-metals with 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and 1,10-phenanthroline/2,2′-bipyridine, xylaric acid, 2-(4-bromophenoxy)acetohydrazide, as well as MOF-177 – a complex of Zn with 1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene. The conditions of the experiment to determine the effect of synthesized compounds on enzyme activity and the main stages of the determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins, polychlorinated dibenzofurans, dioxin-like and non-dioxin-like polychlorinated biphenyls by gas chromatography with high-resolution mass spectrometry, with the introduction of the resulting hybrid organo-inorganic ensembles as solid-phase extraction sorbents, are described. The third section is devoted to a comprehensive study of hybrid organoinorganic ensembles of the framework type based on coordination compounds of Ge(IV), Sn(IV) and 3d-metals, establishing their composition, structure and morphological features. It is shown that Ge(IV) complexes with 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and 1,10-phenanthroline or 2,2′-bipyridine belong to the cationanion type with a hexanuclear cyclic germanium-containing anion, heterometallic complexes Sn(IV) – Co(II)/Ni(II) with xylarylic acid are porous coordination polymers with high thermal stability, developed hierarchical porosity and uniform distribution of metals in the framework, and complexes Co(II)/Ni(II) with 2-(4-bromophenoxy)acetohydrazide form coordination polymers of a layered structure with bridging chloride ligands. As a result of the study of the surface morphology of the synthesized hybrid ensembles, their lamellar, hierarchically porous or “flower” microstructures with a developed specific surface area were determined. In the fourth section, the possibility of controlling enzymatic processes by using synthesized Ge(IV) – 3d-metal complexes with 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and 1,10-phenanthroline/2,2ʼ-bipyridine as effectors is proven on the example of α-L-rhamnosidases Eupenicillium erubescens, Penicillium tardum, Penicillium restrictum, Cryptococcus albidus, α-galactosidase Penicillium restrictum and proteases (elastase and fibrinogenase Bacillus sp. IMV B-7883). It is shown that the effect of the compounds on enzyme activity has a complex mechanism and depends not only on their composition and structure, but also on the nature of the enzyme, the concentration of the complexes and the exposure time. The fifth section proposes a method for water samples preparation for the determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs), polychlorinated dibenzofurans (PCDFs), dioxin-like and non-dioxin-like polychlorinated biphenyls (PCBs) by gas chromatography with high-resolution mass spectrometry by solid-phase extraction (SPE) with applying hybrid organo-inorganic ensembles based on coordination compounds of p- and d-metals as sorbents. The extraction and detection conditions were optimized. The analytical efficiency of the oligomeric complex Ge(IV) – Zn with 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and 1,10-phenanthroline, coordination polymers MOF-177, Sn(IV) – Co(II) with xylaric acid, Ni(II) with 2-(4-bromophenoxy)acetohydrazide as TFE sorbents in the chromatographic-mass spectrometric determination of the indicated persistent highly toxic organic pollutants is shown. The most sensitive method for the quantitative determination of PCDDs, PCDFs and PCBs using the proposed sample preparation method was found to be when using the coordination polymer Ni(II) with 2-(4-bromophenoxy)acetohydrazide (LOQ 2.3-12.1 pg/L for PCDD/F; 2.7-7.5 pg/L for PCB) and MOF-177 (LOQ 2.5-18.8 pg/L for PCDD/F; 3.1-8.1 pg/L for PCB). The recovery coefficient for the specified coordination polymer is higher than MOF-177 by 1.3-4.9% for PCDD/F and 1.2-10.2% for PCB. Certain results of the dissertation work were used in the Testing Center of LLC “BUREAU VERITAS COMMODITIES UKRAINE” in the preparation of surface water samples by solid-phase extraction for chromatographic-mass spectrometric determination (GC-MS) of polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and biphenyls.
Опис
Ключові слова
комплексоутворення, синтез, координаційні сполуки (комплекси), Германій(IV), Станум(IV), перехідні метали (Ферум, Кобальт, Нікель, Купрум, Цинк), хелати, координаційні полімери, ІЧ-спектроскопія, мас-спектрометрія, кристалічна структура, пробопідготовка, сорбція, сорбенти, газова хроматографія, complexation, synthesis, coordination compounds (complexes), germanium(IV), tin(IV), transition metals (ferrum, cobalt, nickel, copper, zinc), chelates, coordination polymers, IR spectroscopy, mass spectrometry, crystal structure, sample preparation, sorption, sorbents, gas chromatography, 102 Хімія
Бібліографічний опис
Цимбалюк К. К. Гібридні органо-неорганічні ансамблі на основі комплексів р-, d-металів з полідентатними каркасоутворюючими лігандами: синтез, будова, властивості : дис. … д-ра філос. у галузі 10 Природничі науки : 102 / К. К. Цимбалюк ; наук. керівник О. Е. Марцинко ; Одес. нац. ун-т імені І. І. Мечникова. Одеса, 2026. 161 с.
DOI
ORCID:
УДК
541.49:546.289:546.814:546.302:54.022