Кислотно-основна взаємодія при хемосорбції діоксиду сірки цитратними буферними системами
Альтернативна назва
Acid-base interactions in the chemisorption of sulfur dioxide by citrate buffer systems
Вантажиться...
Дата
2026
Науковий керівник
Укладач
Редактор
Назва журналу
ISSN
E-ISSN
Назва тому
Видавець
Анотація
Бєньковська Т. С. Кислотно-основна взаємодія при хемосорбції діоксиду сірки цитратними буферними системами. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 102 «Хімія». – Одеський національний університет імені І. І. Мечникова, Одеса, 2026.
Дисертацію присвячено вивченню фізико-хімічних процесів при взаємодії діоксиду сірки з компонентами цитратних буферних розчинів залежно від їх складу і температури, а також встановленню факторів, що визначають природу, склад, будову та властивості утворених продуктів.
Як прекурсори використовувались лимонна кислота, цитрат натрію, моноетаноламін, поліетиленполіамін, кислотно-основні індикатори (азолітмін, алізарин, бромкрезоловий зелений, бромксиленоловий синій, бромфеноловий синій, конго червоний, ксиленоловий оранжевий, лакмоїд, метиловий червоний, тропеолін O, тропеолін OO, тропеолін OOO та феноловий червоний).
Вперше за результатами прямих рН-, кондукто- та денситометричного аналізів встановлено вплив катіону (на прикладі натрію, моноетаноламонію та поліетиленполіамонію) та температури на йон-молекулярний склад, кислотно-основні, електрохімічні та структурні характеристики цитратних буферних розчинів. Показано, що додавання моноетаноламіну, на відміну від цитрату натрію, у водний розчин лимонної кислоти призводить до структурування буферної системи. Введення у вказаний водний розчин поліетиленполіаміну призводить до більш сильнішого структурування. При одному й тому ж сумарному вмісті цитратів значення питомої електропровідності буферних розчинів падає в ряду катіонів: Na⁺ > N⁺H₃CH₂CH₂OH > N⁺H₃(CH₂CH₂ N⁺H₂)ₖH. Це зумовлено рухливістю катіонів, утворенням H-зв’язуваних катіон-молекулярних комплексів та йонних асоціатів. Встановлено, що на значення концентраційних та термодинамічних констант утворення йон-молекулярного комплексу {N⁺H₃CH₂CH₂OH} {HOC₃H₄(COOH)₃} та іонних асоціатів (гідроцитрату моноетаноламонію та цитрату моноетаноламонію) температура практично не впливає.
Вперше з використанням даних pH-, редокс- та кондуктометрії у варіанті газового хронометричного титрування встановлено особливості хемосорбції SO₂ модельними розчинами цитратів натрію, моноетаноламонію та поліетилен-поліамонію, а також буферними розчинами цитрат моноетаноламонію – моноетаноламін та цитрат поліетиленполіамонію – поліетиленполіамін при дев’яти температурах (273 ÷ 313 К). На основі математичного моделювання вперше отримано несуперечливу і об’єктивну інформацію про склад та відносну стійкість моноетаноламонієвих цитратів, гідроцитратів, дигідроцитратів та сульфітів у двох буферних системах при семи температурах (283 ÷ 313 К). Показано, що додавання лимонної кислоти у розчини діоксид сірки – моноетаноламін – вода призводить до зміни їх йон-молекулярного складу, проте практично не чинить жодного впливу на відносну стійкість моноетаноламонійних сульфітів.
На основі аналізу даних рН- та кондуктометрії відзначено однотипність зміни кислотно-основних та електрохімічних характеристик буферних розчинів на основі цитратів натрію, моноетаноламонію та поліетиленполіамонію при хемосорбції ними діоксиду сірки.
Вперше синтезовано 3 нових H-зв’язаних комплексів між подвійними сольовими іонними рідинами (гідросульфіт-дигідроцитратом моноетаноламонію або гідросульфіт-гідроцитратом моноетаноламонію) і молекулярними компонентами (діоксид сірки, лимонна кислота та вода). Методами елементного аналізу, ІЧ-, ¹Н, ¹³С ЯМР та мас-спектрометрії вихідних сполук та продуктів реакцій у розчинах діоксид сірки – цитрат (гідроцитрат, дигідроцитрат) моноетаноламонію – вода, а також співставлення з даними літератури зроблено висновок про їх склад та будову. Кислотно-основні перетворення при зв’язуванні SO₂ цитратами моноетаноламонію супроводжуються посиленням міжмолекулярних H-зв’язків у продуктах реакцій порівняно із вихідними солями.
Розглянуто два основних напрямки збільшення ефективності хемосорбційних матеріалів щодо SO₂: збільшення кількості хімічно активних компонентів у рідкій плівці на поверхні носія за рахунок утворення додаткових міжмолекулярних (міжіонних) H-зв’язків та зростання стехіометричного співвідношення гідросульфіт/сульфіт у кінцевих продуктах процесу хемосорбції. Введення до складу просочуючих розчинів на основі моноетаноламіну органічних кислот (зокрема, лимонної), що впливають на рН поверхневої водної плівки нанесених хемосорбентів, сприяє переведенню механізму поглинання діоксиду сірки на гідросульфітний (піросульфітний) маршрут.
Вперше показано, що послідовність додавання реагентів при приготуванні цитратно-моноетаноламонійних буферних розчинів суттєво впливає на їх компонентний іон-молекулярний склад, кислотно-основні властивості, на відміну від цитратних (HOC₃H₄(COOH)₃ – HOC3H₄(COONa)₃) та цитратно-поліетиленполіамонійних. Вказане також чинить дію на фізичну та хімічну адсорбцію SO₂ та NH₃ зразками імпрегнованих волокнистих хемосорбентів на основі перших буферних розчинів в статичних та динамічних умовах, а також колорометричні характеристики початкових та “спрацьованних” за вказаними газами зразків індикаторних хемосорбентів.
Відзначено явище негативного гістерезису при адсорбції-десорбції пари води зразками цитратно-моноетаноламонійних хемосорбентів за рахунок специфічного перегрупування H-зв’язків. Показано можливість адсорбції діоксиду сірки цими зразками навіть в абсолютно “сухих” умовах, у відсутності “вільної” води. Відзначена конкуруюча адсорбція H₂O та SO₂ поверхнею цитратно-моноетаноламонійних хемосорбентів.
На основі даних цифрової колорометрії встановлено особливості кислотно-основної поведінки індикаторних хемосорбентів на основі цитратних солей та буферних систем при “спрацьовуванні” за діоксидом сірки. Встановлено, що забарвлення більшості вихідних зразків зазначених хемосорбентів відмінне від забарвлення класичних бренстедівських основ і суттєво залежить не лише від будови кислотно-основних індикаторів, а й від природи буферних компонентів, що входять до їх складу. Це зумовлено специфічними взаємодіями між аніонами HOC₃H₄(COO⁻)₃, амонійними катіонами та аніонними формами індикаторів.
Встановлені кореляції дозволяють прогнозувати колорометричну поведінку хемосорбентів (на основі цитратних солей та буферних сумішей) діоксиду сірки з пасивною індикацією моменту “спрацьовування” поглинальної ємності. Встановлені закономірності планується використовувати в подальшому при розробці хемосорбентів кислих газів з активною індикацією “спрацьовування”.
Показано, що цитрат-аніони за рахунок конкурентної реакції із іонами гідроксонію перешкоджають його зв’язуванню із аніонними формами кислотно-основних індикаторів, що не дозволяє візуально зафіксувати момент “спрацьовування” за діоксидом сірки індикаторних хемосорбентів на основі цитрату натрію. Катіони ж N⁺H₃CH₂CH₂OH за рахунок H-зв’язування із аніонами HOC₃H₄(COO⁻)₃ утворюють йонні квартети, що сприяє візуальній фіксації моменту “спрацьовування”.
Вперше виявлені кореляції можуть виявитися корисними при розробці методів санітарної очистки повітря від SO₂. Розроблені імпрегновані волокнисті хемосорбенти-амфоліти для уловлення SO₂ та NH₃ впроваджені на практиці та використовуються для виготовлення протигазових елементів полегшених газо-пилозахисних респіраторів.
Результати цієї роботи використовуються в освітньому процесі кафедри аналітичної та токсикологічної хімії факультету хімії та фармації при підготовці здобувачів за спеціальністю E3/102 «Хімія» (магістри, РhD) у лекціях і лабораторному практикумі з обов’язкової («Хімічна наука: вплив новітніх задач та тенденцій») та вибіркових («Газовий аналіз» та «Електрохімічні методи аналізу речовин») дисциплін.
Bienkovska T. S. Acid-base interactions in the chemisorption of sulfur dioxide by citrate buffer systems. – Qualification scientific work on the right of manuscript. Thesis submitted for obtaining the Doctor of Philosophy Degree in Chemistry, Speciality 102 “Chemistry”. – I. I. Mechnikov Odesa National University, Odesa 2026. The dissertation focuses on the investigation of physicochemical processes occurring during the interaction of sulfur dioxide with the components of citrate buffer systems as a function of their composition and temperature, and on identifying the factors that determine the nature, composition, structure, and properties of the resulting products. Citric acid, sodium citrate, monoethanolamine, polyethylenepolyamine, and acid-base indicators (azolitmine, alizarin, bromocresol green, bromoxylenol blue, bromophenol blue, Congo red, xylenol orange, lacmoid, methyl red, tropeolin O, tropeolin O, tropeolin OOO, and phenol red) were used as precursors. For the first time, the influence of cations (such as sodium, monoethanolammonium, and polyethylenepolyammonium) and temperature on the ionic and molecular composition, as well as the acid–base, electrochemical, and structural properties of citrate buffer solutions, was established using direct pH measurements, conductometric methods, and densitometric analysis. It was demonstrated that the addition of monoethanolamine to an aqueous citric acid solution, in contrast to sodium citrate, promotes the structuring of the buffer system. The introduction of polyethylenepolyamine into this solution leads to an even more pronounced structuring effect. At the same total citrate concentration, the specific electrical conductivity of the buffer solutions decreases in the following cation series: Na⁺ > N⁺H₃CH₂CH₂OH > N⁺H₃(CH₂CH₂ N⁺H₂)ₖH. This effect can be explained by differences in cation mobility and by the formation of hydrogen-bonded cation-molecular complexes and ionic associates. It was established that the values of the concentration and thermodynamic constants of the formation of the ion-molecular complex {N⁺H₃CH₂CH₂OH} {HOC₃H₄(COOH)₃} and ionic associates (monoethanolammonium hydrocitrate and monoethanolammonium citrate) are practically not affected by temperature. For the first time, using pH-metric, redox, and conductometric data obtained by the gas chronometric titration method, the features of SO₂ chemisorption by model solutions of sodium, monoethanolammonium, and polyethylenepolyammonium citrates, as well as by buffer solutions of monoethanolammonium citrate–monoethanolamine and polyethylenepolyammonium citrate, were established over a temperature range of 273 ÷ 313 K. Based on mathematical modeling, consistent and objective information was obtained for the first time on the composition and relative stability of monoethanolammonium citrates, hydrocitrates, dihydrocitrates, and sulfites in two buffer systems within the temperature range of 283 ÷ 313 K. It was demonstrated that the addition of citric acid to sulfur dioxide–monoethanolamine–water solutions leads to changes in their ionic-molecular composition, while having virtually no effect on the relative stability of monoethanolammonium sulfites. Analysis of pH-metric and conductometric data revealed a consistent change in the acid-base and electrochemical characteristics of buffer solutions based on sodium, monoethanolammonium, and polyethylenepolyammonium citrates during sulfur dioxide chemisorption. For the first time, three new hydrogen-bonded complexes formed between double-salt ionic liquids (monoethanolammonium hydrosulfite–dihydrocitrate or monoethanolammonium hydrosulfite–hydrocitrate) and molecular components (sulfur dioxide, citric acid, and water) were synthesized. Based on elemental analysis, IR, ¹H, ¹³C NMR spectroscopy, and mass spectrometry of the initial compounds and reaction products in sulfur dioxide–monoethanolammonium citrate (hydrocitrate, dihydrocitrate)–water solutions, as well as comparison with literature data, conclusions were drawn regarding their composition and structure. Acid–base transformations occurring during the binding of SO₂ by monoethanolammonium citrates are accompanied by an increase in intermolecular hydrogen bonding in the reaction products compared with the initial salts. Two main approaches to improving the efficiency of chemisorption materials toward SO₂ are considered: increasing the number of chemically active components in the liquid film on the IFCS surface through the formation of additional intermolecular (interionic) hydrogen bonds and increasing the stoichiometric ratio of hydrosulfite to sulfite in the final products of the chemisorption process. The introduction of organic acids (in particular, citric acid) into monoethanolamine-based impregnating solutions, which influence the pH of the surface water film of the applied chemisorbents, promotes a shift in the sulfur dioxide absorption mechanism toward the hydrosulfite (pyrosulfite) pathway. It is shown for the first time that the sequence of reagent addition in the preparation of citrate-monoethanolammonium buffer solutions significantly affects their component ion-molecular composition, acid-base properties, in contrast to citrate (HOC₃H₄(COOH)₃ – HOC3H₄(COONa)₃) and citrate-polyethylenepolyammonium. This also affects the physical and chemical adsorption of SO₂ and NH₃ by samples of impregnated fibrous chemisorbents based on the first buffer solutions under static and dynamic conditions, as well as colorimetric characteristics of the initial and “responded” by the specified gases of the indicator chemisorbent samples. The phenomenon of negative hysteresis during the adsorption-desorption of water vapor by samples of citrate-monoethanolamine chemisorbents due to the specific rearrangement of H-bonds was noted. The possibility of sulfur dioxide adsorption by these samples was shown even in absolutely “dry” conditions, in the absence of “free” water. The competing adsorption of H₂O and SO₂ by the surface of citratemonoethanolamine chemisorbents was noted. Based on digital colorimetry data, the features of the acid-base behavior of indicator chemisorbents based on citrate salts and buffer systems upon exposure to sulfur dioxide were established. It was found that the color of most of the initial samples of these chemisorbents differs from that of classical Brønsted bases and depends significantly not only on the structure of the acid-base indicators but also on the nature of the buffer components included in their composition. This behavior is attributed to specific interactions between the anions HOC₃H₄(COO⁻)₃, ammonium cations, and the anionic forms of the indicators. The established correlations make it possible to predict the colorimetric behavior of chemisorbents for sulfur dioxide based on citrate salts and buffer mixtures, with passive indication of the moment at which the absorption capacity is exhausted. The revealed regularities are expected to be used in the future for the development of chemisorbents for acidic gases with active indication of the exhaustion of absorption capacity. It is shown that citrate anions, due to the competitive reaction with hydroxonium ions, prevent its binding to anionic forms of acid-base indicators, which does not allow to visually record the moment of “responded” of indicator chemisorbents based on sodium citrate by sulfur dioxide. The cations N⁺H₃CH₂CH₂OH, due to H-bonding with anions HOC₃H₄(COO⁻)₃, form ionic quartets, which contributes to the visual recording of the moment of “responded”. For the first time, the correlations discovered may be useful in the development of methods for sanitary air purification from SO₂. The developed impregnated fibrous chemisorbents-ampholytes for capturing SO₂ and NH₃ have been implemented in practice and are used for the manufacture of anti-gas elements of lightweight gas-dust protective respirators. The results of this work are used in the educational process at the Department of Analytical and Toxicological Chemistry of the Faculty of Chemistry and Pharmacy in the training of students in the specialty E3/102 “Chemistry” (Master’s and PhD levels). They are incorporated into lectures and laboratory classes within both the compulsory course “Chemical Science: The Impact of New Problems and Trends” and the elective courses “Gas Analysis” and “Electrochemical Methods of Substance Analysis”.
Bienkovska T. S. Acid-base interactions in the chemisorption of sulfur dioxide by citrate buffer systems. – Qualification scientific work on the right of manuscript. Thesis submitted for obtaining the Doctor of Philosophy Degree in Chemistry, Speciality 102 “Chemistry”. – I. I. Mechnikov Odesa National University, Odesa 2026. The dissertation focuses on the investigation of physicochemical processes occurring during the interaction of sulfur dioxide with the components of citrate buffer systems as a function of their composition and temperature, and on identifying the factors that determine the nature, composition, structure, and properties of the resulting products. Citric acid, sodium citrate, monoethanolamine, polyethylenepolyamine, and acid-base indicators (azolitmine, alizarin, bromocresol green, bromoxylenol blue, bromophenol blue, Congo red, xylenol orange, lacmoid, methyl red, tropeolin O, tropeolin O, tropeolin OOO, and phenol red) were used as precursors. For the first time, the influence of cations (such as sodium, monoethanolammonium, and polyethylenepolyammonium) and temperature on the ionic and molecular composition, as well as the acid–base, electrochemical, and structural properties of citrate buffer solutions, was established using direct pH measurements, conductometric methods, and densitometric analysis. It was demonstrated that the addition of monoethanolamine to an aqueous citric acid solution, in contrast to sodium citrate, promotes the structuring of the buffer system. The introduction of polyethylenepolyamine into this solution leads to an even more pronounced structuring effect. At the same total citrate concentration, the specific electrical conductivity of the buffer solutions decreases in the following cation series: Na⁺ > N⁺H₃CH₂CH₂OH > N⁺H₃(CH₂CH₂ N⁺H₂)ₖH. This effect can be explained by differences in cation mobility and by the formation of hydrogen-bonded cation-molecular complexes and ionic associates. It was established that the values of the concentration and thermodynamic constants of the formation of the ion-molecular complex {N⁺H₃CH₂CH₂OH} {HOC₃H₄(COOH)₃} and ionic associates (monoethanolammonium hydrocitrate and monoethanolammonium citrate) are practically not affected by temperature. For the first time, using pH-metric, redox, and conductometric data obtained by the gas chronometric titration method, the features of SO₂ chemisorption by model solutions of sodium, monoethanolammonium, and polyethylenepolyammonium citrates, as well as by buffer solutions of monoethanolammonium citrate–monoethanolamine and polyethylenepolyammonium citrate, were established over a temperature range of 273 ÷ 313 K. Based on mathematical modeling, consistent and objective information was obtained for the first time on the composition and relative stability of monoethanolammonium citrates, hydrocitrates, dihydrocitrates, and sulfites in two buffer systems within the temperature range of 283 ÷ 313 K. It was demonstrated that the addition of citric acid to sulfur dioxide–monoethanolamine–water solutions leads to changes in their ionic-molecular composition, while having virtually no effect on the relative stability of monoethanolammonium sulfites. Analysis of pH-metric and conductometric data revealed a consistent change in the acid-base and electrochemical characteristics of buffer solutions based on sodium, monoethanolammonium, and polyethylenepolyammonium citrates during sulfur dioxide chemisorption. For the first time, three new hydrogen-bonded complexes formed between double-salt ionic liquids (monoethanolammonium hydrosulfite–dihydrocitrate or monoethanolammonium hydrosulfite–hydrocitrate) and molecular components (sulfur dioxide, citric acid, and water) were synthesized. Based on elemental analysis, IR, ¹H, ¹³C NMR spectroscopy, and mass spectrometry of the initial compounds and reaction products in sulfur dioxide–monoethanolammonium citrate (hydrocitrate, dihydrocitrate)–water solutions, as well as comparison with literature data, conclusions were drawn regarding their composition and structure. Acid–base transformations occurring during the binding of SO₂ by monoethanolammonium citrates are accompanied by an increase in intermolecular hydrogen bonding in the reaction products compared with the initial salts. Two main approaches to improving the efficiency of chemisorption materials toward SO₂ are considered: increasing the number of chemically active components in the liquid film on the IFCS surface through the formation of additional intermolecular (interionic) hydrogen bonds and increasing the stoichiometric ratio of hydrosulfite to sulfite in the final products of the chemisorption process. The introduction of organic acids (in particular, citric acid) into monoethanolamine-based impregnating solutions, which influence the pH of the surface water film of the applied chemisorbents, promotes a shift in the sulfur dioxide absorption mechanism toward the hydrosulfite (pyrosulfite) pathway. It is shown for the first time that the sequence of reagent addition in the preparation of citrate-monoethanolammonium buffer solutions significantly affects their component ion-molecular composition, acid-base properties, in contrast to citrate (HOC₃H₄(COOH)₃ – HOC3H₄(COONa)₃) and citrate-polyethylenepolyammonium. This also affects the physical and chemical adsorption of SO₂ and NH₃ by samples of impregnated fibrous chemisorbents based on the first buffer solutions under static and dynamic conditions, as well as colorimetric characteristics of the initial and “responded” by the specified gases of the indicator chemisorbent samples. The phenomenon of negative hysteresis during the adsorption-desorption of water vapor by samples of citrate-monoethanolamine chemisorbents due to the specific rearrangement of H-bonds was noted. The possibility of sulfur dioxide adsorption by these samples was shown even in absolutely “dry” conditions, in the absence of “free” water. The competing adsorption of H₂O and SO₂ by the surface of citratemonoethanolamine chemisorbents was noted. Based on digital colorimetry data, the features of the acid-base behavior of indicator chemisorbents based on citrate salts and buffer systems upon exposure to sulfur dioxide were established. It was found that the color of most of the initial samples of these chemisorbents differs from that of classical Brønsted bases and depends significantly not only on the structure of the acid-base indicators but also on the nature of the buffer components included in their composition. This behavior is attributed to specific interactions between the anions HOC₃H₄(COO⁻)₃, ammonium cations, and the anionic forms of the indicators. The established correlations make it possible to predict the colorimetric behavior of chemisorbents for sulfur dioxide based on citrate salts and buffer mixtures, with passive indication of the moment at which the absorption capacity is exhausted. The revealed regularities are expected to be used in the future for the development of chemisorbents for acidic gases with active indication of the exhaustion of absorption capacity. It is shown that citrate anions, due to the competitive reaction with hydroxonium ions, prevent its binding to anionic forms of acid-base indicators, which does not allow to visually record the moment of “responded” of indicator chemisorbents based on sodium citrate by sulfur dioxide. The cations N⁺H₃CH₂CH₂OH, due to H-bonding with anions HOC₃H₄(COO⁻)₃, form ionic quartets, which contributes to the visual recording of the moment of “responded”. For the first time, the correlations discovered may be useful in the development of methods for sanitary air purification from SO₂. The developed impregnated fibrous chemisorbents-ampholytes for capturing SO₂ and NH₃ have been implemented in practice and are used for the manufacture of anti-gas elements of lightweight gas-dust protective respirators. The results of this work are used in the educational process at the Department of Analytical and Toxicological Chemistry of the Faculty of Chemistry and Pharmacy in the training of students in the specialty E3/102 “Chemistry” (Master’s and PhD levels). They are incorporated into lectures and laboratory classes within both the compulsory course “Chemical Science: The Impact of New Problems and Trends” and the elective courses “Gas Analysis” and “Electrochemical Methods of Substance Analysis”.
Опис
Ключові слова
діоксид сірки, цитратні буферні розчини, іон-молекулярні рівноваги, іонна асоціація, комплексоутворення, хемосорбція, математичне моделювання, синтез, іонні рідини, спектроскопія, адсорбція, індикація “спрацьовування”, кислотно-основна взаємодія, sulfur dioxide, citrate buffer solutions, ion-molecular equilibrium, ionic association, complexation, chemisorption, mathematical modeling, synthesis, ionic liquids, spectroscopy, adsorption, “responded” indication, acid-base interaction, 102 Хімія
Бібліографічний опис
Бєньковська Т. С. Кислотно-основна взаємодія при хемосорбції діоксиду сірки цитратними буферними системами : дис. … д-ра філос. у галузі 10 Природничі науки : 102 / Т. С. Бєньковська ; наук. керівник Р. Є. Хома ; Одес. нац. ун-т імені І. І. Мечникова. Одеса, 2026. 205 с.
DOI
ORCID:
УДК
546.224-31:547.477.1:547.233