Дисертації ФХФ
Постійне посилання зібрання
Переглянути
Перегляд Дисертації ФХФ за Ключові слова "546.262.331+546.22431]:542.943(043.5)"
Зараз показуємо 1 - 1 з 1
Результатів на сторінці
Налаштування сортування
Документ Хемосорбційно-каталітичні наноматеріали на основі сполук паладію(II), купруму(II) та флогопіту для окиснення монооксиду карбону і діоксиду сульфуру киснем(Одеський національний університет імені І. І. Мечникова, 2024) Назар, Анна Павлівна; Nazar, Anna P.Назар А. П. Хемосорбційнокаталітичні наноматеріали на основі сполук паладію(ІІ), купруму(ІІ) та флогопіту для окиснення монооксиду карбону і діоксиду сульфуру киснем. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 102 «Хімія». – Одеський національний університет імені І. І. Мечникова, Одеса, 2024. В дисертаційній роботі розв’язані актуальні теоретичні та практичні задачі, які стосуються системного вивчення фазового складу та впливу різних чинників на фазові трансформації й фізикохімічні властивості природного та спученого флогопіту, а також на каталітичну активність закріплених сполук Pd(ІІ) і Cu(ІІ) в реакціях окиснення монооксиду карбону і діоксиду сульфуру атмосферним киснем; оптимізовані склад та умови використання нових наноматеріалів в засобах індивідуального захисту органів дихання людини від монооксиду карбону в присутності пари води та діоксиду сульфуру. В дисертаційній роботі як прекурсори використовували природний флогопіт (ПPhl), термічноспучений (ТСPhl) (постачальник «Укрвермікуліт»), а також хімічноспучений флогопіт (ХСPhl), отриманий дією 30% розчину пероксиду водню на ПPhl за умови 20°С. Розроблені нові методи ціленаправленого модифікування ПPhl, ТСPhl і ХСPhl нітратною кислотою: і) рефлаксметод за умови варіювання концентрації кислоти за сталим часом контакту Х ̅ НPhl1, Х ̅ НТСPhl1, Х̅ НХСPhl1 (Х ̅ = 0,25; 0,5; 1,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 моль/л НNO3); іі) рефлаксметод за умови варіювання тривалості контакту кислоти зі зразками флогопіту Х̅ НPhlτ, Х ̅ НТСPhlτ, Х ̅ НХСPhlτ (τ = 0,5; 1; 3; 4 години); ііі) низькотемпературне (20°С) довготривале модифікування нітратною кислотою Х̅ НPhlτ, Х ̅ НТСPhlτ (τ = 1; 24; 48; 72 години). На основі вихідних зразків ПPhl, ТСPhl, ХСPhl та їх кислотномодифікованих форм Х̅ НPhlτ, Х̅ НТСPhlτ, Х̅ НХСPhlτ методом просочування в одну стадію по вологоємності отримано серії каталізаторів окиснення монооксиду карбону, базовими компонентами яких є K2PdCl4 ,Cu(NO3)2 , KBr та носій (S̅ ) – Pd(ІІ)Cu(ІІ)/S ̅ . Для досягнення мети роботи були використані наступні методи дослідження: рентгенофазовий аналіз (РФА); скануюча електронна мікроскопія з електроннозондовим мікроаналізом (СЕМЕЗМ); ІЧспектроскопія; рНметрія; кінетичний метод для встановлення закономірностей окиснення СО і SO2, визначення часу захисної дії каталітичних композицій відносно газоподібних токсичних речовин та оцінки характеру зв’язку Pd(ІІ), Cu(ІІ) з поверхнею носія; математичні методи обробки результатів дослідження. Встановлено, що незалежно від методу кислотного модифікування ПPhl, ТСPhl і ХСPhl (рефлаксметод або низькотемпературна довготривала обробка), дія нітратної кислоти є аналогічною та відбувається: і) зміна фазового складу, співвідношення фаз і кристалічності зразків; іі) розшарування ламелей, яке супроводжується збільшенням об’єму зразка; ііі) вилуговування алюмінію, магнію й феруму за механізмом «краєвої» атаки; іііі) зміна кислотноосновних властивостей поверхні зразків ПPhl, ТСPhl, ХСPhl. Методом РФА встановлено, що природний флогопітовий концентрат є поліфазовим мінералом із переважним вмістом флогопіту (Phl) та наявності фаз клінохлору (Сlс), діопсиду (Di) й тремоліту (Tr). Вміст флогопіту зростає в результаті високотемпературного модифікування нітратною кислотою (максимально до 70%) та термічного спучення (ТСPhl) природного флогопіту (максимально до 80%). У разі низькотемпературної (20°С) довготривалої (τ =1; 24; 48; 72 години) дії нітратної кислоти вміст фази флогопіту в природному та термічноспученому зразках регулярно убуває з паралельним зростанням фази клінохлору до 35,9 %. Кристаліти визначених фаз є нанорозмірними. Доведено, що в результаті руйнування алюмосилікатного каркасу, незалежно від природи вихідного флогопіту (ПPhl, ТСPhl) та способу кислотного модифікування, відбувається формування наносиліки, яка виступає носієм сполук паладію(ІІ) та купруму(ІІ). Встановлено, що у складі каталізаторів не виявляються додаткові фази, а саме солі паладію(ІІ), купруму(ІІ), оксидні форми (PdО, CuО, Cu2О) та відновлені метали (Pd0, Cu0). Каталітичні компоненти добре гомогенізовані. Методом десорбції Pd(II) та Cu(II) із модельних зразків каталізаторів доведено, що на кислотномодифікованих носіях 70% паладію(ІІ) і 50% купруму(ІІ) утворюють з поверхнею носія слабкі зв’язки. За результатами тестування каталізаторів Pd(ІІ)Cu(ІІ)/S̅ в реакції окиснення СО киснем встановлено, що за умови однакового вмісту базових компонентів активність каталізаторів в стаціонарному режимі суттєво залежить від вихідних прекурсорів флогопіту та умов їх кислотного модифікування. Встановлені наступні ряди активності каталізаторів: - серія 1 Pd(II)Cu(II)/Х̅ НPhl1: 3НPhl1 (53) < 4НPhl1 (80) < 6НPhl1(91) < 8НPhl1 (95); - серія 2 Pd(II)Cu(II)/8НPhlτ: 8НPhl0,5 (92) < 8НPhl1 (95) < 8НPhl3(99) = 8НPhl4 (99); - серія 3 Pd(II)Cu(II)/8НPhlτ (τ = 1; 24; 48; 72 годин; t = 20°C): 8НPhl1(26) < 8НPhl24 (71) < 8НPhl48 (90) < 8НPhl72 (97); - серія 4 Pd(II)Cu(II)/Х̅ НТСPhl1: 1НТСPhl1 (68) < 2НТСPhl1 (86) < 3НТСPhl1 (98) = 6НТСPhl1 (98) < 8НТСPhl1 (100); - серія 5 Pd(II)Cu(II)/3НТСPhlτ (τ = 1; 24; 48; 72 години): 3НТСPhl1(0) < 3НТСPhl24 (35) < 3НТСPhl48 (74) < 3НТСPhl72 (97); - серія 6 Pd(II)Cu(II)/Х ̅ НХСPhl1: 1НХСPhl1 (30) < 2НХСPhl1(62) < 3НХСPhl1(84) < 6НХСPhl1(95). За умови високотемпературного кислотного модифікування 3М HNO3 активність каталізаторів зростає у такій послідовності: Pd(II)Cu(II)/3НPhl1 (53%) < Pd(II)Cu(II)/3НХСPhl1 (84%) < Pd(II)Cu(II)/3НТСPhl1 (98%). За умови низькотемпературного (20ºС) довготривалого (72 години) кислотного модифікування максимальна активність каталізаторів Pd(II)Cu(II)/3НТСPhl72 (97%) = Pd(II)Cu(II)/8НPhl72 (98%) досягається за різної концентрації кислоти. Досліджено хемосорбційнокаталітичні властивості вихідних зразків ПPhl, ТСPhl; їх кислотномодифікованих форм Х̅ НPhl1, 8НPhlτ (τ = 1; 24; 48; 72 годин; t = 20°C); Х̅ НТСPhl1 та каталізаторів Pd(ІІ)Cu(ІІ)/S ̅ в реакції діоксида сульфуру з атмосферним киснем в присутності пари води. Доведено, що тільки у разі однокомпонентних Cu(ІІ) або Pd(ІІ)композицій, а також двокомпонентних композицій параметри реакції, а саме кількість адсорбованого SO2 та захисні властивості композицій значно покращуються. Встановлено, що біметальні композиції Pd(ІІ)Cu(ІІ)/S ̅ (S ̅ = 6НPhl1; 8НPhl72; Х̅ НТСPhl1) виявили синергетичний ефект в реакції з діоксидом сульфуру в присутності пари води та атмосферного кисню. Константа синергізму залежить від умов кислотного модифікування ПPhl і ТСPhl та співвідношення показників τ ГПК для біметальної та монометальних композицій. Стехіометричний коефіцієнт n, визначений по паладію(ІІ), зростає від 0,8 до 4,9, що свідчить про каталітичне окиснення SO2 киснем. Визначена серія високоактивних нанокаталізаторів Pd(ІІ)Cu(ІІ)/S̅ , які забезпечують стабільну очистку повітря від монооксиду карбону та є перспективними для використання в засобах індивідуального захисту органів дихання людини. Результати цієї роботи використовуються в навчальному процесі підготовки здобувачів за спеціальністю 102 Хімія (магістри, РhD) в лекціях і лабораторному практикумі з дисциплін «Новітні матеріали в охороні навколишнього середовища» та «Газоподібні токсичні речовини неорганічного походження та методи їх знешкодження».