Дисертації ФХФ

Постійне посилання зібрання

https://dspace.onu.edu.ua/handle/123456789/23459

Переглянути

Перегляд Дисертації ФХФ за Автор "Kiose, Olesya O."

Зараз показуємо 1 - 1 з 1
  • Ескіз
    Документ
    Створення гібридних полімерних композитів на основі модифікованих ненасичених олігоестерів зі специфічними властивостями
    (2023) Кіосе, Олеся Олегівна; Kiose, Olesya O.
    Дисертація на здобуття наукового ступеня доктор філософії за спеціальністю 102 «Хімія». – Одеський національний університет імені І.І. Мечникова, Одеса, 2023. Дисертація присвячена дослідженню впливу різного типу модифікаторів поліглікольмалеїнатфталату на кінетику його радикальної кополімеризації з рядом метакрилатних мономерів та олігомерів і застосуванню отриманих продуктів як основи для формування гібридних полімерних композиційних матеріалів зі специфічними властивостями. В якості модифікаторів було використано ацетати, ацетилацетонати, нітрогеновмісні сполуки, нові координаційні сполуки р-, d-металів та супрамолекулярні солі, які додавалися під час синтезу поліконденсацією малеїнового та фталевого ангідридів з етиленгліколем. Подальшу кополімеризацію модифікованих полігліколь-малеїнатфталатів (м-ПГМФ) з метакрилатами (ММА, ТГМ-3, МГФ-9) здійснено в інтервалі температур 40 – 60 0С. Визначено швидкість та температурний коефіцієнт реакції залежно від природи модифікаторів. Встановлено, що на значення кінетичних параметрів радикальної кополімеризації м-ПГМФ з метакрилатами впливає як природа компонентів, так і ініціюючої системи. Застосування ацетатів та ацетилацетонатів, окрім Со(асас)2·2H2O, призводить до зниження швидкості та підвищення температурного коефіцієнту реакції радикальної кополімеризації з ММА. У випадку застосування ТГМ-3, найменше значення температурного коефіцієнту виявив Al(acac)3. Кінетичні дослідження кополімеризації м-ПГМФ з ММА з використанням ініціюючої системи ПБ+Со(асас)2·2H2O з максимальним вмістом хелату виявили, що найменші значення температурного коефіцієнту реакції спостерігаються у випадку модифікації ацетилацетонатами цирконію (IV) та нікелю (II). Система ПБ+Со(асас)2·2H2O забезпечує низькі значення температурного коефіцієнту кополімеризації м-ПГМФ з ТГМ-3 порівняно із додаванням ПБ без активуючої добавки; заміна метакрилатної складової на МГФ-9 погіршує кінетичні параметри. Вивчення впливу нових координаційних сполук Ge(IV) та 3d-металів з 1,10-фенантроліном (phen) та 2,2´-біпіридином (bipy) і ксиларовою кислотою (H5Xylar) як модифікуючих добавок при кополімеризації м-ПГМФ з ММА виявило, що найбільш ефективними для зниження температурного коефіцієнту є сполуки [Zn(phen)3]2[(OH)2Ge2(μ-HXylar)4Ge2(μ-OH)2]∙18Н2О та [Co(phen)3]2[(OH)2Ge2(μ-HXylar)4Ge2(μ-OH)2]∙12Н2О. Модифікація ПГМФ новими біметалевими комплексами 3d-металів з фенантроліновими та біпіридиновими лігандами, що містили тартрато-германатні/станатні аніони, у більшості випадків призводить до зменшення температурного коефіцієнту реакції кополімеризації м-ПГМФ з ТГМ-3. Найбільш ефективним виявився [Cu(phen)3]2[Ge2(OH)(HTart)(μ-Tart)2]·11H2O (HTart3-, Tart4- – аніони винної кислоти), його використання, окрім низького коефіцієнту, дозволяє суттєво підвищити швидкість кополімеризації м-ПГМФ з ТГМ-3. Кополімеризаційна система з ММА є найбільш ефективною у випадку застосування солей [Ni(phen)3]2[Sn2(μ-Tart)2(H2Tart)2]·2H2O та [Co(phen)3]2[Sn2(μ-Tart)2(H2Tart)2]·8H2O. Дослідження широкого кола нітрогеновмісних органічних сполук (аміни, аміди, амінофеноли, аміноспирти, гідразини) як модифікаторів ПГМФ, при подальшій кополімеризації з ММА показало, що не вдається встановити чітку кореляцію між кінетичними параметрами та будовою нітрогеновмісної сполуки. Встановлено лише загальну тенденцію, яка полягає у неефективності модифікації біфункціональними сполуками, що містять первинну аміно- та гідроксигрупу, або декілька первинних аміногруп. Найкращим модифікатором, який може бути рекомендований для практичного застосування, виявився 1,10-фенантролін. Визначені фізико-механічні властивості кополімерних матеріалів дозволяють стверджувати, що модифікація ПГМФ координаційними сполуками суттєво не впливає на експлуатаційні характеристики кополімерів: ударна міцність і твердість складають 12 кДж/м2 і 8 Н·м, для модифікованих і немодифікованих кополімерів відповідно. Температура склування при використанні максимального додавання металовмісних модифікаторів (0,5-1 моль/л) підвищується від 130 ⁰С до 170 ⁰С; міцністні характеристики не зменшуються, порівняно з немодифікованими зразками. Методом комп’ютерного моделювання розраховано максимальний об’єм полімерного блоку, який можна виготовити з композитних матеріалів на основі модифікованих поліестерів, отриманих за низького значення температурного коефіцієнту кополімеризації, без ризику перегріву при затвердженні в неізотермічному режимі. Визначено кінетичні параметри затвердження епоксидних композитів у присутності низки інертних розчинників. Встановлено, що температурний коефіцієнт реакції затвердження має найменше значення при застосуванні циклогексанону. Із використанням цього розчинника було створено багатокомпонентну систему на основі епоксидної смоли ЕД-20, затвердженої поліетиленполіаміном, із використанням активного розріджувача – гідроксипропілоксирану. Показано, що додавання 6% гідроксипропілоксирану та 6% циклогексанону зменшує температурний коефіцієнт реакції і дозволяє суттєво збільшити ударну міцність епоксидного полімеру з 14 до 25 кДж/м2. На основі досліджених кополімерів м-ПГМФ та епоксидних систем, отримано високонаповнені гібридні полімерні композити крейдою, мідним порошком, крохмалем, епоксидною крихтою та модифікованим поліетилентерефталатом; визначено їх фізико-механічні характеристики. Показано, що ударна міцність, твердість та температура склування отриманих композитів суттєво не відрізняються, але модифікація поліглікольмалеїнатфталату дозволяє значно підвищити об’єм полімерного блоку при формуванні композиту в неізотермічному режимі. Розроблено спосіб отримання гібридних полімерних композитів на основі кополімерів м-ПГМФ з ММА з високодисперсним поліетилентерефталатом, що дозволяє підвищити вміст наповнювача до 20%. Запропонований спосіб є перспективним з точки зору вирішення екологічної проблеми – утилізації ПЕТФ-тари, а також, надає композитним матеріалам специфічних властивостей – підвищує водопоглинання з 0,2 до 3,8%, що може бути застосовано в гідропоніці. Методом вимірювання тангенсу кута діелектричних втрат при різних температурах доведена наявність міжфазного шару, як окремої термодинамічної фази в композитах на основі м-ПГМФ з наповнювачем у вигляді епоксидної крихти. Запропоновано спосіб модифікації поверхні наповнювача, який дозволяє провести дозатвердження низькомолекулярних фракцій на його поверхні. Він полягає у попередньому замочуванні епоксидної крихти у розчині ММА з ПБ, що дозволяє зменшити негативний вплив міжфазного шару і, як наслідок, зберегти міцність гібридних композитних матеріалів при створенні великогабаритних виробів. Також, на основі досліджених полімерних систем створено гібридні композитні матеріали наповнені сплавом Розе, які збільшують на 3 порядки свою електропровідність за температур вище 92 ⁰С. Здійснено модифікацію поліметилметакрилату шляхом допування металокомплексами Yb3+, Nd3+ з 5-(п-амінофеніл)-10,15,20-трифеніл-порфірином та його похідними. Встановлено, що введення комплексу Yb3+ з 5-(п-амінофеніл)-10,15,20-трифенілпорфірином у поліметилметакрилаті дозволяє створювати плівки, які мають особливі флуоресцентні властивості –змінюють колір в залежності від довжини хвилі УФ-випромінювання.