Дисертації ФХФ

Постійне посилання зібрання

https://dspace.onu.edu.ua/handle/123456789/23459

Переглянути

Перегляд Дисертації ФХФ за Автор "Назар, Анна Павлівна"

Зараз показуємо 1 - 1 з 1
  • Ескіз
    Документ
    Хемосорбційно-каталітичні наноматеріали на основі сполук паладію(II), купруму(II) та флогопіту для окиснення монооксиду карбону і діоксиду сульфуру киснем
    (Одеський національний університет імені І. І. Мечникова, 2024) Назар, Анна Павлівна; Nazar, Anna P.
    Назар А. П. Хемосорбційно­каталітичні наноматеріали на основі сполук паладію(ІІ), купруму(ІІ) та флогопіту для окиснення монооксиду карбону і діоксиду сульфуру киснем. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 102 «Хімія». – Одеський національний університет імені І. І. Мечникова, Одеса, 2024. В дисертаційній роботі розв’язані актуальні теоретичні та практичні задачі, які стосуються системного вивчення фазового складу та впливу різних чинників на фазові трансформації й фізико­хімічні властивості природного та спученого флогопіту, а також на каталітичну активність закріплених сполук Pd(ІІ) і Cu(ІІ) в реакціях окиснення монооксиду карбону і діоксиду сульфуру атмосферним киснем; оптимізовані склад та умови використання нових наноматеріалів в засобах індивідуального захисту органів дихання людини від монооксиду карбону в присутності пари води та діоксиду сульфуру. В дисертаційній роботі як прекурсори використовували природний флогопіт (П­Phl), термічно­спучений (ТС­Phl) (постачальник «Укрвермікуліт»), а також хімічно­спучений флогопіт (ХС­Phl), отриманий дією 30% розчину пероксиду водню на П­Phl за умови 20°С. Розроблені нові методи ціленаправленого модифікування П­Phl, ТС­Phl і ХС­Phl нітратною кислотою: і) рефлакс­метод за умови варіювання концентрації кислоти за сталим часом контакту Х ̅ Н­Phl­1, Х ̅ Н­ТС­Phl­1, Х̅ Н­ХС­Phl­1 (Х ̅ = 0,25; 0,5; 1,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 моль/л НNO3); іі) рефлакс­метод за умови варіювання тривалості контакту кислоти зі зразками флогопіту Х̅ Н­Phl­τ, Х ̅ Н­ТС­Phl­τ, Х ̅ Н­ХС­Phl­τ (τ = 0,5; 1; 3; 4 години); ііі) низькотемпературне (20°С) довготривале модифікування нітратною кислотою Х̅ Н­Phl­τ, Х ̅ Н­ТС­Phl­τ (τ = 1; 24; 48; 72 години). На основі вихідних зразків П­Phl, ТС­Phl, ХС­Phl та їх кислотно­модифікованих форм Х̅ Н­Phl­τ, Х̅ Н­ТС­Phl­τ, Х̅ Н­ХС­Phl­τ методом просочування в одну стадію по вологоємності отримано серії каталізаторів окиснення монооксиду карбону, базовими компонентами яких є K2PdCl4 ,Cu(NO3)2 , KBr та носій (S̅ ) – Pd(ІІ)­Cu(ІІ)/S ̅ . Для досягнення мети роботи були використані наступні методи дослідження: рентгенофазовий аналіз (РФА); скануюча електронна мікроскопія з електронно­зондовим мікроаналізом (СЕМ­ЕЗМ); ІЧ­спектроскопія; рН­метрія; кінетичний метод для встановлення закономірностей окиснення СО і SO2, визначення часу захисної дії каталітичних композицій відносно газоподібних токсичних речовин та оцінки характеру зв’язку Pd(ІІ), Cu(ІІ) з поверхнею носія; математичні методи обробки результатів дослідження. Встановлено, що незалежно від методу кислотного модифікування П­Phl, ТС­Phl і ХС­Phl (рефлакс­метод або низькотемпературна довготривала обробка), дія нітратної кислоти є аналогічною та відбувається: і) зміна фазового складу, співвідношення фаз і кристалічності зразків; іі) розшарування ламелей, яке супроводжується збільшенням об’єму зразка; ііі) вилуговування алюмінію, магнію й феруму за механізмом «краєвої» атаки; іііі) зміна кислотно­основних властивостей поверхні зразків П­Phl, ТС­Phl, ХС­Phl. Методом РФА встановлено, що природний флогопітовий концентрат є поліфазовим мінералом із переважним вмістом флогопіту (Phl) та наявності фаз клінохлору (Сlс), діопсиду (Di) й тремоліту (Tr). Вміст флогопіту зростає в результаті високотемпературного модифікування нітратною кислотою (максимально до 70%) та термічного спучення (ТС­Phl) природного флогопіту (максимально до 80%). У разі низькотемпературної (20°С) довготривалої (τ =1; 24; 48; 72 години) дії нітратної кислоти вміст фази флогопіту в природному та термічно­спученому зразках регулярно убуває з паралельним зростанням фази клінохлору до 35,9 %. Кристаліти визначених фаз є нанорозмірними. Доведено, що в результаті руйнування алюмосилікатного каркасу, незалежно від природи вихідного флогопіту (П­Phl, ТС­Phl) та способу кислотного модифікування, відбувається формування наносиліки, яка виступає носієм сполук паладію(ІІ) та купруму(ІІ). Встановлено, що у складі каталізаторів не виявляються додаткові фази, а саме солі паладію(ІІ), купруму(ІІ), оксидні форми (PdО, CuО, Cu2О) та відновлені метали (Pd0, Cu0). Каталітичні компоненти добре гомогенізовані. Методом десорбції Pd(II) та Cu(II) із модельних зразків каталізаторів доведено, що на кислотно­модифікованих носіях 70% паладію(ІІ) і 50% купруму(ІІ) утворюють з поверхнею носія слабкі зв’язки. За результатами тестування каталізаторів Pd(ІІ)­Cu(ІІ)/S̅ в реакції окиснення СО киснем встановлено, що за умови однакового вмісту базових компонентів активність каталізаторів в стаціонарному режимі суттєво залежить від вихідних прекурсорів флогопіту та умов їх кислотного модифікування. Встановлені наступні ряди активності каталізаторів: ­- серія 1 Pd(II)­Cu(II)/Х̅ Н­Phl­1: 3Н­Phl­1 (53) < 4Н­Phl­1 (80) < 6Н­Phl­1(91) < 8Н­Phl­1 (95); ­- серія 2 Pd(II)­Cu(II)/8Н­Phl­τ: 8Н­Phl­0,5 (92) < 8Н­Phl­1 (95) < 8Н­Phl­3(99) = 8Н­Phl­4 (99); ­- серія 3 Pd(II)­Cu(II)/8Н­Phl­τ (τ = 1; 24; 48; 72 годин; t = 20°C): 8Н­Phl­1(26) < 8Н­Phl­24 (71) < 8Н­Phl­48 (90) < 8Н­Phl­72 (97); ­- серія 4 Pd(II)­Cu(II)/Х̅ Н­ТС­Phl­1: 1Н­ТС­Phl­1 (68) < 2Н­ТС­Phl­1 (86) < 3Н­ТС­Phl­1 (98) = 6Н­ТС­Phl­1 (98) < 8Н­ТС­Phl­1 (100); ­- серія 5 Pd(II)­Cu(II)/3Н­ТС­Phl­τ (τ = 1; 24; 48; 72 години): 3Н­ТС­Phl­1(0) < 3Н­ТС­Phl­24 (35) < 3Н­ТС­Phl­48 (74) < 3Н­ТС­Phl­72 (97); ­- серія 6 Pd(II)­Cu(II)/Х ̅ Н­ХС­Phl­1: 1Н­ХС­Phl­1 (30) < 2Н­ХС­Phl­1(62) < 3Н­ХС­Phl­1(84) < 6Н­ХС­Phl­1(95). За умови високотемпературного кислотного модифікування 3М HNO3 активність каталізаторів зростає у такій послідовності: Pd(II)­Cu(II)/3Н­Phl­1 (53%) < Pd(II)­Cu(II)/3Н­ХС­Phl­1 (84%) < Pd(II)­Cu(II)/3Н­ТС­Phl­1 (98%). За умови низькотемпературного (20ºС) довготривалого (72 години) кислотного модифікування максимальна активність каталізаторів Pd(II)­Cu(II)/3Н­ТС­Phl­72 (97%) = Pd(II)­Cu(II)/8Н­Phl­72 (98%) досягається за різної концентрації кислоти. Досліджено хемосорбційно­каталітичні властивості вихідних зразків П­Phl, ТС­Phl; їх кислотно­модифікованих форм Х̅ Н­Phl­1, 8Н­Phl­τ (τ = 1; 24; 48; 72 годин; t = 20°C); Х̅ Н­ТС­Phl­1 та каталізаторів Pd(ІІ)­Cu(ІІ)/S ̅ в реакції діоксида сульфуру з атмосферним киснем в присутності пари води. Доведено, що тільки у разі однокомпонентних Cu(ІІ) або Pd(ІІ)­композицій, а також двокомпонентних композицій параметри реакції, а саме кількість адсорбованого SO2 та захисні властивості композицій значно покращуються. Встановлено, що біметальні композиції Pd(ІІ)­Cu(ІІ)/S ̅ (S ̅ = 6Н­Phl­1; 8Н­Phl­72; Х̅ Н­ТС­Phl­1) виявили синергетичний ефект в реакції з діоксидом сульфуру в присутності пари води та атмосферного кисню. Константа синергізму залежить від умов кислотного модифікування П­Phl і ТС­Phl та співвідношення показників τ ГПК для біметальної та монометальних композицій. Стехіометричний коефіцієнт n, визначений по паладію(ІІ), зростає від 0,8 до 4,9, що свідчить про каталітичне окиснення SO2 киснем. Визначена серія високоактивних нанокаталізаторів Pd(ІІ)­Cu(ІІ)/S̅ , які забезпечують стабільну очистку повітря від монооксиду карбону та є перспективними для використання в засобах індивідуального захисту органів дихання людини. Результати цієї роботи використовуються в навчальному процесі підготовки здобувачів за спеціальністю 102 Хімія (магістри, РhD) в лекціях і лабораторному практикумі з дисциплін «Новітні матеріали в охороні навколишнього середовища» та «Газоподібні токсичні речовини неорганічного походження та методи їх знешкодження».