Дисертації ФМФІТ (Фізичні науки)
Постійне посилання зібрання
Переглянути
Перегляд Дисертації ФМФІТ (Фізичні науки) за Автор "Маслечко, Анастасія Миколаївна"
Зараз показуємо 1 - 1 з 1
Результатів на сторінці
Налаштування сортування
Документ Поверхневий натяг молекулярних рідин у рамках підходу глобального ізоморфізму(2025) Маслечко, Анастасія Миколаївна; Maslechko, Anastasiia M.Маслечко А.М. Поверхневий натяг молекулярних рідин у рамках підходу глобального ізоморфізму. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії 104 – фізика та астрономія. Одеський національний університет імені І. І. Мечникова МОН України, Одеса, 2025. Дисертаційна робота присвячена спробі аналітично просто визначити температурну залежність поверхневого натягу на межі «рідина – пар» за допомогою підходу ізоморфізму з гратковим газом. Поверхневий натяг є найбільш яскравою властивістю рідини внаслідок просторової неоднорідності межі розділу фаз. Теоретичний опис такої ситуації є значно складнішим ще й через відсутність просторової симетрії. Підхід глобального ізоморфізму раніше був запропонований Кулінським для опису об’ємних характеристик фаз, зокрема, ним була відтворена бінодаль у координатах (𝜌, 𝛵) для широкої множини речовин, а також модельного флюїду з потенціалом взаємодії Леннарда-Джонса. Перевірка валідності і взагалі меж застосування перетворень глобального ізоморфізму до поверхневого натягу є однією із основних задач цієї роботи. Ця задача розв’язується з використанням даних як для модельних так і для реальних флюїдів. Пропонується використовувати термін «глобальних ізоморфізм», щоб підкреслити відмінність від відомого критичного ізоморфізму. Основною метою підходу є встановлення значень термодинамічних величин на всьому інтервалі температур співіснування рідинної і газоподібної фази, де існує і поверхневий натяг на межі рідина-пар. Також можна встановити ту множину речовин, для яких перетворення будуть мати універсальний характер, а отже і глобальний. Взагалі результати для поверхневого натягу є часто також індикатором адекватності рівняння стану, тому власне аналіз положень глобального ізоморфізму на прикладі поверхневого натягу може наблизити нас до нового рівняння стану. Відомий принцип відповідних станів (ПВС) ван дер Ваальса, вдосконалений у свій час Гуггенгеймом, відіграє важливу роль у формулюванні основних положень ізоморфізму з гратковими моделями. Це насамперед експериментальний закон («майже») прямолінійного діаметру та існування зено-елемента, дотичної до бінодалі у координатах (𝜌, 𝛵) прямої, що визначає одиничний фактор об’ємної стисливості. Дуже наочно ці емпіричні закономірності поєднуються у вигляді концепції трикутника рідинно-газового стану, розглянутого Апфельбаумом. Модель Ізінга вперше знаходить свою корисність при опису фазового переходу для намагніченості, точний розв’язок Онсагера у двовимірному випадку дає в нашому випадку при описі системи «рідина – пар» отримати температурну залежність коефіцієнта поверхневого натягу в двовимірному просторі. В даній роботі спочатку наведені методи кількісного опису поверхневого натягу та проблеми з цим пов’язані. Окрім експериментальних підходів наводиться еволюція уявлень про правильний опис коефіцієнта поверхневого натягу, який пізніше, ніж подібний йому тиск, отримав опис через міжмолекулярну взаємодію. За історичну точку відліку береться підхід Лапласа та теорія ван дер Ваальса, а точка розгалуження з методами сьогодення для нашої теорії лежить у підході Кірквуда-Бафа та Тріценберга-Цванціга. Сучасні методи багато в чому покладаються на машинну потужність, тобто фактично зводяться до різноманітних наближень для чисельного обчислення коефіцієнта поверхневого натягу зі складних інтегральних та диференціальних рівнянь. Ми ж будемо використовувати ізоморфізм з гратковим газом. Відповідно задача полягає в тому, щоб визначити аналітичний вираз для коефіцієнта поверхневого натягу граткового газу, його керуючі параметри та застосувати перетворення ГІ для них. Для аргументації вибраної методики спочатку демонструються принципи топологічної ізоморфності фазових діаграм для ізоморфної кубічної граткової моделі та реальних флюїдів. Замість традиційних у ПВС відношень до критичних параметрів температури і густини з’являються відповідно характерні температура і густина та параметр 𝑧, який залежить від типу системи і зокрема від розмірності простору. Характерні температура і густина визначають лінійний зено-елемент. Було розглянуто деякі результати для об’ємних властивостей, щоб розширити теоретичні перетворення на коефіцієнт поверхневого натягу. Загальний вигляд статистичної суми граткового газу, а саме властивість відокремленості її поверхневої складової від об’ємної, дозволив зробити сміливу заяву про рівність поверхневих натягів при збігу просторового масштабу. Причиною для використання ізоморфної моделі Ізінга є те, що вид функції Гамільтона граткової моделі у притягувальній складовій повертає взаємодію обернено пропорційну шостому степеню відстані, як і для потенціалу жорстких сфер або популярного для опису речовин потенціалу Леннарда-Джонса. Задачу про обчислення поверхневого натягу таким чином розглянуто не лише у тривимірному просторі, але і у двовимірному, адже там відомий точний розв’язок Онзагера. Для флюїдів практичне застосування таких систем знайдено в рамках, наприклад, вивчення термодинамічних властивостей моношару метану на графітовій підкладці. Передбачена знерозмірена теоретична критична температура для флюїду дорівнює 0.5 дозволила порівняти дані відомих комп’ютерних симуляцій для флюїду Леннарда-Джонса, в результаті отримано узгодження теорії і результатів машинних обчислень. Проаналізовано критичні амплітуди поверхневого натягу і густини, а також кореляційні довжини в моделі Ізінга та флюїду Леннарда-Джонса. Аналітичний вираз для поверхневого натягу у 2D, що базується на розв’язку Онзагера, в подальшому використовується як основа для побудови обчислювальної формули у тривимірному просторі, де для 3D флюїду запропонована модифікація підходу Вудбарі (J. Chem. Phys. 1972 57, 847). Для модифікації використовується формула Тріценберга–Цванціга, яка, як відомо, еквівалентна виразу Кірквуда–Бафа. Як наслідок, це дозволило відтворити правильну критичну асимптотику. Це призвело до появи просторового параметру з розмірністю довжини, названого «ефективною» товщиною, для якого також вказана необхідна асимптотика, що відповідає асимптотиці кореляційної довжини. Запропоновано фізичний зміст вказаного просторового розміру системи, для цього приведено незалежні міркування для граткового газу, а також для флюїду. Застосування співвідношення Орнштейна–Церніке привело до оцінки ефективної ширини, у ролі якої далі виступатиме кореляційна довжина. Вищезгадане співвідношення також дозволило вивести нижню оцінку для температури потрійної точки, що обмежує границі застосування методу глобального ізоморфізму знизу. Необхідність пошуку потрійної точки полягає у тому, щоб перетворення ізоморфізму залишалися адекватними, хоча за замовчуванням гратковий раз не має твердої фази. Розроблений метод для обчислення ширини поверхні не залежить від довільності правила “p/(1–p)“, де, наприклад, у правилі “10/90“ шириною міжфазної поверхні вважають відстань на профілі густини між точками, що відповідають області між густинами (100 + 10)% від газоподібної та (100 - 10)% від рідинної. Для наочності порівняння з результатами для ширин профілів густин також приводяться. Запропонований алгоритм знаходження для ефективної ширини через знерозмірену кореляційну довжину граткового газу та застосування перетворень ізоморфізму перевірено у двовимірному і тривимірному випадках. Це призвело до появи масштабного коефіцієнту апроксимації між кореляційними довжинами флюїду та граткового газу. У тривимірному просторі для флюїду Леннарда-Джонса введено єдиний параметр масштабування 𝑎, для узгодження з виведеною критичною амплітудою поверхневого натягу. В результаті ефективна амплітуда змінюється на всьому проміжку доступних температур не більше ніж на 10%. У теперішній теорії значення параметра апроксимації залежить від густини, і визначається наближенням, яке використовується для обчислення власного вектора Вудбарі. Насправді цей коефіцієнт є єдиним відповідним параметром теорії, який має чіткий фізичний зміст і може бути зафіксований за допомогою універсального співвідношення Фіска–Відома. Таким чином показано, що перетворення глобального ізоморфізму у випадку двовимірного і тривимірного флюїду Леннарда-Джонса, узгоджуються з експериментальними даними, потрібна лише відповідна зміна параметрів до характерної температури і густини і 𝑧, щоб отримати поверхневий натяг без будь-яких додаткових параметрів підгонки. Перевірка співвідношень для модельних систем відбувалася на наявних результатах комп’ютерних моделювань Hunter, Huіlі, Garrіdo, Najafі, Santra, Satіnath, Werth, Zeng, Mederos та інші. Для простих флюїдів, таких як флюїди типу аргону, спирти, вода, з бази даних NІST проведено порівняння температурних залежностей для коефіцієнта поверхневого натягу з теоретичними здобутками. Проведено також перевірку оцінки для потрійної точки. На основі цих даних введено збірне поняття «ізінгівських флюїдів», на які розповсюджуються можливість обчислення термодинамічних характеристик через ізоморфізм з гратковим газом. Дані розрахунків представлені графічно і у вигляді таблиць, що підтверджують аргументацію щодо інтервалу температур. Помічено, що для речовин з невиконаними законом прямолінійного діаметра або помітною несиметричною просторовою симетрією, опис за допомогою ізоморфної кубічної гратки перестає бути адекватним. Вей показав, що введення ацентричного фактора Пітцера може покращити результат.