Жуковецька, Олена МихайлівнаZhukovetska, Olena M.2024-05-272024-05-272024Жуковецька О. М. Хімічно-ініційована міцелярна екстракція та її застосування для концентрування і визначення Германію(IV) спектроскопічними методами : дис. … д-ра філос. : спец. 102 Хімія галузі 10 Природничі науки / О. М. Жуковецька ; Одес. нац. ун-т ім. І. І. Мечникова. – Одеса, 2024. – 176 с.https://dspace.onu.edu.ua/handle/123456789/38212Жуковецька О. М. Хімічно-ініційована міцелярна екстракція та її застосування для концентрування і визначення Германію(IV) спектроскопічними методами. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії у галузі 10 – Природничі науки за спеціальністю 102 «Хімія». Одеський національний університет імені І.І. Мечникова, МОН України, Одеса, 2024. Дисертацію присвячено вивченню особливостей утворення хімічно-індукованих міцелярних фаз нейоногенних поверхнево-активних речовин (ПАР), встановленню їх екстракційної здатності щодо комплексів Ge(IV) з 2,4-заміщеними похідними 6,7-дигідроксибензопірилію та розробці відповідних комбінованих спектроскопічних методик його визначення. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та завдання дослідження, зазначено наукову новизну і практичну значимість отриманих результатів. У першому розділі представлено огляд літератури, систематизовані дані літературних джерел щодо сучасного стану та перспектив розвитку методів рідинної екстракції. Особливу увагу зосереджено на міцелярно-екстракційному концентруванні та відповідних сучасних модифікаціях. У другому розділі наведено опис використаних реактивів, характеристики устаткування та обладнання, які застосовували у роботі. Представлені методики синтезу та ідентифікації похідних 6,7-дигідроксибензопірилію, які використовувались в даній роботі. Наведено методики, умови й основні етапи експериментальних досліджень. Третій розділ присвячено вивченню сольватохромних властивостей ряду похідних перхлорату 6,7-дигідроксибензопірилію: 6,7-дигідрокси-2,4-диметилбензопірилію, 6,7-дигідрокси-2-феніл-4-метилбензопірилію та 6,7- дигідрокси-2,4-дифенілбензопірилію. Вплив природи органічних розчинників досліджено на прикладі метанолу, етанолу, н-пропанолу, ізо-пропанолу, н-бутанолу, ізо-бутанолу, н-пентанолу, ізо-пентанолу, н-гексанолу, н-гептанолу, н-нонанолу, деканолу, диметилформаміду, диметилсульфоксиду, тетрагідрофурану, ацетонітрилу, бутилацетату, толуену та хлороформу. Показано, що при заміні полярного розчинника менш полярним спостерігається батохромний зсув максимуму смуги поглинання похідних 6,7-дигідроксибензопірилію, що відповідає n→π* електронному переходу. Відзначено, що спостерігається задовільна кореляція (R = 0,795-0,993) між положенням максимуму поглинання барвника і величинами параметру Хансена, Камлета-Тафта, донорним та акцепторним числом за Гутманом. Четвертий розділ присвячено дослідженню комплексоутворення Германію(ІV) з низкою алкіл- та феніл- похідних 6,7-дигідроксибензопірилію. Склад комплексів Ge(IV):R = 1:2 встановлено класичними спектрофотометричними методами. На підставі сукупності даних запропоновано хімізм комплексоутворення. Показано, що комплексоутворювачем є катіон Ge(OH)22+ , а ліганд взаємодіє у формі ангідрооснови. Визначені хіміко-аналітичні характеристики комплексів та зазначено, що найбільш інтенсивно забарвленими та стійкими є комплекси Ge(IV) з солями 6,7-дигідрокси-2,4-дифенілбензопірилію та 6,7-дигідрокси-4-метил-2-фенілбензопірилію. Показано, що введення фенільних замісників у положення 2 і 4 бензопірілієвого фрагмента призводить до зміщення комплексоутворення в більш кислу область, підвищення стійкості продуктів взаємодії та збільшення їх молярних коефіцієнтів світлопоглинання. Із використанням солей 6,7-дигідрокси-2,4-диметилбензопірилію розроблено методику визначення Германію(ІV) після його екстракційного відділення у вигляді тетрахлориду. Окрему увагу приділено дослідженню будови найбільш ефективної аналітичної форми на основі продукту взаємодії Германію(ІV) з катіоном 6,7- дигідрокси-2,4-дифенілбензопірилію. Із залученням квантово-хімічних розрахунків в рамках теорії функціоналу густини запропоновано найбільш ймовірну структуру комплексу, а із залученням індексів молекулярної полярності обґрунтовано високу екстракційну спорідненість запропонованої аналітичної форми. П’ятий розділ присвячено дослідженню ініціаторів низькотемпературної міцелярної екстракції. В даному розділі наведено результати визначення констант іонізації (рKа) бензойної, 4-хлорбензойної, о-нітробензойної, 2,4-дигідроксибензойної, о-, м-, п-толуїлових та саліцилової кислот у водних розчинах та організованих середовищах на основі нейоногенної поверхнево-активної речовини Тритону Х-100 при різних концентраціях останнього в системі методом потенціометричного титрування. Показано, що на характер та ступінь зміни кислотно-основних властивостей досліджуваних сполук впливають їх природа і фізико-хімічні властивості середовища. Запропоновано критерії вибору ініціаторів міцелярної екстракції, які дозволяють проводити аналітичне концентрування за кімнатної температури. У шостому розділі висвітлено нові комбіновані спектрофотометричні (атомно-абсорбційні) методики визначення слідових кількостей Германію(IV) після його низькотемпературного міцелярно-екстракційного концентрування у вигляді комплексів з похідними 6,7-дигідроксибензопірилію. Запропоновано спектрофотометричну методику визначення Германію(IV) з 6,7-дигідрокси-2,4-дифенілбензопірилієм після його міцелярної екстракції. За оптимальних умов визначення: pH 1, вміст 6,7-дигідрокси-2,4-дифенілбензопірилію 1,8–2∙10 -5 моль/л, вміст ініціатору міцелярної екстракції (бензоату амонію) 0,12 моль/л, концентрація Тритону Х-100 1 об.% градуювальний графік лінійний в інтервалі концентрацій Германію(IV) 4–490 мкг/л, а межа виявлення становить 1,2 мкг/л. Запропоновано спектрофотометричну методику визначення Германію(IV) з 6,7-дигідрокси-2-феніл-4-метилбензопірилієм після його міцелярної екстракції. Встановлено оптимальні умови визначення: pH 1,5, вміст 6,7-дигідрокси-2,4-дифенілбензопірилію 1,8–2∙10 -5 моль/л, вміст ініціатору міцелярної екстракції (бензоату амонію) 0,12 моль/л, концентрація Тритону Х-100 1 об.%. За вказаних умов градуювальний графік лінійний в інтервалі концентрацій Германію(IV) 4,36–472 мкг/л, а межа виявлення становить 1,31 мкг/л. Зазначено, що комплекс Германію(IV) з 6,7-дигідрокси-2,4-диметилбензопірилієм придатний до розробки відповідної комбінованої методики, проте за своїми аналітичними характеристиками поступається розглянутим. Вивчено та оптимізовано умови міцелярно-екстракційного концентрування Ge(IV) у вигляді комплексу з 6,7-дигідрокси-2,4-дифенілбензопірилієм у міцелярну фазу неіоногенної поверхнево-активної речовини Тритону Х-100. Показано, що введення в систему бензоату амонію при рН 1 та концентрації тритону Х-100 0,5 об.% призводить до ініціювання утворення міцелярної фази за кімнатної температури. Розроблено методику електротермічного атомно-абсорбційного визначення Ge(IV) після його міцелярно-екстракційного концентрування. Градуювальний графік лінійний в інтервалі концентрацій 0,05-5,5 мг/л, а межі виявлення та визначення відповідно дорівнюють 0,015 та 0,5 мг/л. Запропонована методика апробована при аналізі стандартних зразків геологічних матеріалів, а відносне стандартне відхилення не перевищує 4,9%. Запропоновані методики характеризуються низкою переваг, а саме застосування невеликої кількості реагентів, зокрема органічних розчинників, що суттєво зменшує забруднення навколишнього середовища, а проведення запропонованого варіанту низькотемпературного міцелярно-екстракційного концентрування не потребує спеціального устаткування й додаткових етапів ініціювання утворення міцелярної фази (тривалого нагрівання, опромінення ультразвуком тощо). В цілому, розроблені комбіновані методики спектрофотометричного (атомно-абсорбційного) визначення Ge(IV) з його попереднім низькотемпературним міцелярно-екстракційним концентруванням є швидкими, чутливими й відповідають принципам «зеленої хімії», а також придатні для визначення слідових кількостей Ge(IV). Окремі матеріали дисертаційної роботи впроваджені в навчальний процес кафедри аналітичної та токсикологічної хімії факультету хімії та фармації ОНУ імені І.І. Мечникова.Zhukovetska O. M. Chemically initiated cloud point extraction and its application for preconcentration and determination of Germanium(IV) by spectroscopic methods. - Qualifying scientific work on the rights of the manuscript. Thesis for obtaining a scientific degree of the Doctor of Philosophy in specialty 102 Chemistry, field of studies 10 Natural Science. ‒ Odesa I.I. Mechnikov National University, Odesa, 2024. The dissertation is devoted to the study of the peculiarities of the formation of chemically induced micellar phases of non-ionic surfactants, the establishment of their extraction capacity for Ge(IV) complexes with 2,4-substituted derivatives of 6,7-dihydroxybenzopyryllium and the development of appropriate combined spectroscopic methods for its determination. The introduction substantiates the relevance of the topic of the dissertation, formulates the purpose and objectives of the research, indicates the scientific novelty and practical significance of the results obtained. The first section presents a review of the literature, systematized data of literary sources on the current state and prospects for the development of liquid extraction methods. Particular attention is paid to cloud point extraction(CPE) concentration and corresponding modern modifications. The second section provides a description of the reagents used, the characteristics of the equipment used in the work. Methods of synthesis and identification of 6,7-dihydroxybenzopyryllium derivatives used in this work are presented. Methods, conditions and main stages of experimental research are presented. The third section is devoted to the study of solvatochromic properties of a number of derivatives of 6,7-dihydroxybenzopyryllium perchlorate: 6,7-dihydroxy-2,4-dimethylbenzopyryllium, 6,7-dihydroxy-2-phenyl-4-methylbenzopyryllium and 6,7-dihydroxy-2,4-diphenylbenzopyryllium. The influence of the nature of organic solvents was investigated on the example of methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-nonanol, decanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetonitrile, butyl acetate, toluene and chloroform. It is shown that when a polar solvent is replaced by a less polar one, a bathochromic shift in the maximum absorption band of 6,7-dihydroxybenzopyryllium derivatives is observed, which corresponding to the n→π* electron transition. It was noted that there is a satisfactory correlation (R = 0,795-0,993) between the position of the maximum absorption of the dye and the values of the Hansen, Camlet-Taft parameter, donor and acceptor number according to Gutmann. The fourth section is devoted to the study of the complexation of Germanium(IV) with a number of alkyl- and phenyl- derivatives of 6,7-dihydroxybenzopyryllium. The composition of the Ge(IV):R = 1:2 complexes was established by classical spectrophotometric methods. On the basis of data collected, the chemistry of complexation is proposed. It is shown that the complexing agent is the Ge(OH)22+ cation, and the ligand interacts in the form of an anhydrobase. The chemical and analytical characteristics of the complexes were determined and it was noted that the most intensely colored and stable complexes are Ge(IV) complexes with salts of 6,7-dihydroxy-2,4-diphenylbenzopyryllium and 6,7-dihydroxy-4-methyl-2-phenylbenzopyryllium. It has been shown that the introduction of phenyl substituents in positions 2 and 4 of the benzopyryllium fragment leads to a shift of complexation to a more acidic region, an increase in the stability of interaction products and an increase in their molar coefficients of light absorption. Using 6,7-dihydroxy-2,4-dimethylbenzopyryllium salts, a method for determining Germanium(IV) after its extraction separation in the form of tetrachloride has been developed. Particular attention is paid to the study of the structure of the most effective analytical form based on the product of the interaction of Germanium(IV) with the 6,7-dihydroxy-2,4-diphenylbenzopyryllium cation. With the involvement of quantum-chemical calculations within the framework of the density functional theory, the most probable structure of the complex is proposed, and with the involvement of molecular polarity indices, the high extraction affinity of the proposed analytical form is substantiated. The fifth section is devoted to the study of the initiators of room-temperature cloud point extraction. This section presents the results of determination of ionization constants (pKa) of benzoic, 4-chlorobenzoic, o-nitrobenzoic, 2,4-dihydroxybenzoic, o-, m-, p-toluylic and salicylic acids in aqueous solutions and organized media based on the non-ionic surfactant Triton X-100 at different concentrations of the latter in the system by potentiometric titration. It is shown that the nature and degree of change in the acid-base properties of the studied compounds are influenced by their nature and physicochemical properties of the environment. Criteria for selecting initiators of cloud point extraction allowing analytical concentration at room temperature, are proposed. The sixth section covers new combined spectrophotometric (atomic absorption) methods for determining trace amounts of Germanium(IV) after its RT-CPE concentration in the form of complexes with 6,7-dihydroxybenzopyryllium derivatives. A spectrophotometric method for determining Germanium(IV) with 6,7-dihydroxy-2,4-diphenylbenzopyryllium after its room-temperature cloud point extraction has been proposed. Under optimal determination conditions: pH 1, content of 6,7-dihydroxy-2,4-diphenylbenzopyryllium 1,8–2∙10 -5 mol/L, content of cloud point extraction initiator (ammonium benzoate) 0,12 mol/L, concentration of Triton X-100 1 vol.%, the calibration graph is linear in the range of Germanium(IV) concentrations of 4–490 μg/L, and the limit of detection is 1,2 μg/L. A spectrophotometric technique for determining Germanium(IV) with 6,7-dihydroxy-2-phenyl-4-methylbenzopyryllium after its room-temperature cloud point extraction has been proposed. Optimal conditions for determination were established: pH 1,5, content of 6.7-dihydroxy-2,4-diphenylbenzopyryllium 1,8– 2∙10 -5 mol/L, content of cloud point extraction initiator (ammonium benzoate) 0,12 mol/L, concentration of Triton X-100 1 vol.%. Under these conditions, the calibration graph is linear in the range of Germanium(IV) concentrations of 4,36–472 μg/L, and the limit of detection is 1,31 μg/L. It is noted that the Germanium(IV) complex with 6,7-dihydroxy-2,4-dimethylbenzopyryllium is suitable for the development of an appropriate combinedtechnique, but in its analytical characteristics it is inferior to those under consideration. The conditions of room-temperature cloud point extraction concentration of Ge(IV) in the form of a complex with 6,7-dihydroxy-2,4-diphenylbenzopyryllium in the micellar phase of the non-ionic surfactant Triton X-100 were studied and optimized. It has been shown that the introduction of ammonium benzoate into the system at pH 1 and Triton X-100 concentration of 0,5 vol.% leads to the initiation of the formation of the micellar phase at room temperature. A method of electrothermal atomic absorption determination of Ge(IV) after its room-temperature cloud point extraction has been developed. The calibration graph is linear in the concentration range of 0,05-5,5 mg/ L, and the detection and determination limits are 0,015 and 0,5 mg/ L, respectively. The proposed method has been tested in the analysis of standard samples of geological materials, and the relative standard deviation does not exceed 4,9%. The proposed methods are characterized by a number of advantages, mainly the use of a small amount of reagents, in particular organic solvents, which significantly reduces environmental pollution, and the proposed version of room-temperature cloud point extraction does not require special equipment and additional stages of initiating the formation of the micellar phase (long-term heating, irradiation with ultrasound, etc.). In general, the developed combined methods of spectrophotometric (atomic absorption) determination of Ge(IV) with its room-temperature cloud point extraction preconcentration are fast, sensitive and comply with the principles of "green chemistry", as well as suitable for the determination of trace amounts of Ge(IV). Some materials of the dissertation work are introduced into the educational process of the Department of Analytical and Toxicological Chemistry of the Faculty of Chemistry and Pharmacy of the Odesa I.I. Mechnikov National University.ukпохідні 6,7-дигідроксибензопіриліюініціаторикарбонові кислотиспектрофотометріяатомно-абсорбційна спектрофотометріяГерманійкоординаційні сполукисинтезміцелярна екстракціяповерхнево-активні речовиниТритон Х-100атомно-емісійна спектроскопія з індуктивно-зв’язаною плазмоюDFT-розрахунки6,7-dihydroxybenzopyryllium derivativesinitiatorscarboxylic acidsspectrophotometryatomic absorption spectrophotometryGermaniumcoordination compoundssynthesisroom temperature cloud point extractionsurfactantsTriton X-100inductively coupled plasma atomic emission spectroscopyDFT calculationsThesis543.33:543.422.3-76