Назар, Анна ПавлівнаNazar, Anna P.2024-05-092024-05-092024Назар А. П. Хемосорбційно-каталітичні наноматеріали на основі сполук паладію(II), купруму(II) та флогопіту для окиснення монооксиду карбону і діоксиду сульфуру киснем : дис. … д-ра філос. : 102 Хімія 10 Природничі науки / А. П. Назар ; наук. кер. Ракитська Т. Л. ; Одес. нац. ун-т ім. І. І. Мечникова. – Одеса, 2024. – 182 с.https://dspace.onu.edu.ua/handle/123456789/38084Назар А. П. Хемосорбційно­каталітичні наноматеріали на основі сполук паладію(ІІ), купруму(ІІ) та флогопіту для окиснення монооксиду карбону і діоксиду сульфуру киснем. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 102 «Хімія». – Одеський національний університет імені І. І. Мечникова, Одеса, 2024. В дисертаційній роботі розв’язані актуальні теоретичні та практичні задачі, які стосуються системного вивчення фазового складу та впливу різних чинників на фазові трансформації й фізико­хімічні властивості природного та спученого флогопіту, а також на каталітичну активність закріплених сполук Pd(ІІ) і Cu(ІІ) в реакціях окиснення монооксиду карбону і діоксиду сульфуру атмосферним киснем; оптимізовані склад та умови використання нових наноматеріалів в засобах індивідуального захисту органів дихання людини від монооксиду карбону в присутності пари води та діоксиду сульфуру. В дисертаційній роботі як прекурсори використовували природний флогопіт (П­Phl), термічно­спучений (ТС­Phl) (постачальник «Укрвермікуліт»), а також хімічно­спучений флогопіт (ХС­Phl), отриманий дією 30% розчину пероксиду водню на П­Phl за умови 20°С. Розроблені нові методи ціленаправленого модифікування П­Phl, ТС­Phl і ХС­Phl нітратною кислотою: і) рефлакс­метод за умови варіювання концентрації кислоти за сталим часом контакту Х ̅ Н­Phl­1, Х ̅ Н­ТС­Phl­1, Х̅ Н­ХС­Phl­1 (Х ̅ = 0,25; 0,5; 1,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 моль/л НNO3); іі) рефлакс­метод за умови варіювання тривалості контакту кислоти зі зразками флогопіту Х̅ Н­Phl­τ, Х ̅ Н­ТС­Phl­τ, Х ̅ Н­ХС­Phl­τ (τ = 0,5; 1; 3; 4 години); ііі) низькотемпературне (20°С) довготривале модифікування нітратною кислотою Х̅ Н­Phl­τ, Х ̅ Н­ТС­Phl­τ (τ = 1; 24; 48; 72 години). На основі вихідних зразків П­Phl, ТС­Phl, ХС­Phl та їх кислотно­модифікованих форм Х̅ Н­Phl­τ, Х̅ Н­ТС­Phl­τ, Х̅ Н­ХС­Phl­τ методом просочування в одну стадію по вологоємності отримано серії каталізаторів окиснення монооксиду карбону, базовими компонентами яких є K2PdCl4 ,Cu(NO3)2 , KBr та носій (S̅ ) – Pd(ІІ)­Cu(ІІ)/S ̅ . Для досягнення мети роботи були використані наступні методи дослідження: рентгенофазовий аналіз (РФА); скануюча електронна мікроскопія з електронно­зондовим мікроаналізом (СЕМ­ЕЗМ); ІЧ­спектроскопія; рН­метрія; кінетичний метод для встановлення закономірностей окиснення СО і SO2, визначення часу захисної дії каталітичних композицій відносно газоподібних токсичних речовин та оцінки характеру зв’язку Pd(ІІ), Cu(ІІ) з поверхнею носія; математичні методи обробки результатів дослідження. Встановлено, що незалежно від методу кислотного модифікування П­Phl, ТС­Phl і ХС­Phl (рефлакс­метод або низькотемпературна довготривала обробка), дія нітратної кислоти є аналогічною та відбувається: і) зміна фазового складу, співвідношення фаз і кристалічності зразків; іі) розшарування ламелей, яке супроводжується збільшенням об’єму зразка; ііі) вилуговування алюмінію, магнію й феруму за механізмом «краєвої» атаки; іііі) зміна кислотно­основних властивостей поверхні зразків П­Phl, ТС­Phl, ХС­Phl. Методом РФА встановлено, що природний флогопітовий концентрат є поліфазовим мінералом із переважним вмістом флогопіту (Phl) та наявності фаз клінохлору (Сlс), діопсиду (Di) й тремоліту (Tr). Вміст флогопіту зростає в результаті високотемпературного модифікування нітратною кислотою (максимально до 70%) та термічного спучення (ТС­Phl) природного флогопіту (максимально до 80%). У разі низькотемпературної (20°С) довготривалої (τ =1; 24; 48; 72 години) дії нітратної кислоти вміст фази флогопіту в природному та термічно­спученому зразках регулярно убуває з паралельним зростанням фази клінохлору до 35,9 %. Кристаліти визначених фаз є нанорозмірними. Доведено, що в результаті руйнування алюмосилікатного каркасу, незалежно від природи вихідного флогопіту (П­Phl, ТС­Phl) та способу кислотного модифікування, відбувається формування наносиліки, яка виступає носієм сполук паладію(ІІ) та купруму(ІІ). Встановлено, що у складі каталізаторів не виявляються додаткові фази, а саме солі паладію(ІІ), купруму(ІІ), оксидні форми (PdО, CuО, Cu2О) та відновлені метали (Pd0, Cu0). Каталітичні компоненти добре гомогенізовані. Методом десорбції Pd(II) та Cu(II) із модельних зразків каталізаторів доведено, що на кислотно­модифікованих носіях 70% паладію(ІІ) і 50% купруму(ІІ) утворюють з поверхнею носія слабкі зв’язки. За результатами тестування каталізаторів Pd(ІІ)­Cu(ІІ)/S̅ в реакції окиснення СО киснем встановлено, що за умови однакового вмісту базових компонентів активність каталізаторів в стаціонарному режимі суттєво залежить від вихідних прекурсорів флогопіту та умов їх кислотного модифікування. Встановлені наступні ряди активності каталізаторів: ­- серія 1 Pd(II)­Cu(II)/Х̅ Н­Phl­1: 3Н­Phl­1 (53) < 4Н­Phl­1 (80) < 6Н­Phl­1(91) < 8Н­Phl­1 (95); ­- серія 2 Pd(II)­Cu(II)/8Н­Phl­τ: 8Н­Phl­0,5 (92) < 8Н­Phl­1 (95) < 8Н­Phl­3(99) = 8Н­Phl­4 (99); ­- серія 3 Pd(II)­Cu(II)/8Н­Phl­τ (τ = 1; 24; 48; 72 годин; t = 20°C): 8Н­Phl­1(26) < 8Н­Phl­24 (71) < 8Н­Phl­48 (90) < 8Н­Phl­72 (97); ­- серія 4 Pd(II)­Cu(II)/Х̅ Н­ТС­Phl­1: 1Н­ТС­Phl­1 (68) < 2Н­ТС­Phl­1 (86) < 3Н­ТС­Phl­1 (98) = 6Н­ТС­Phl­1 (98) < 8Н­ТС­Phl­1 (100); ­- серія 5 Pd(II)­Cu(II)/3Н­ТС­Phl­τ (τ = 1; 24; 48; 72 години): 3Н­ТС­Phl­1(0) < 3Н­ТС­Phl­24 (35) < 3Н­ТС­Phl­48 (74) < 3Н­ТС­Phl­72 (97); ­- серія 6 Pd(II)­Cu(II)/Х ̅ Н­ХС­Phl­1: 1Н­ХС­Phl­1 (30) < 2Н­ХС­Phl­1(62) < 3Н­ХС­Phl­1(84) < 6Н­ХС­Phl­1(95). За умови високотемпературного кислотного модифікування 3М HNO3 активність каталізаторів зростає у такій послідовності: Pd(II)­Cu(II)/3Н­Phl­1 (53%) < Pd(II)­Cu(II)/3Н­ХС­Phl­1 (84%) < Pd(II)­Cu(II)/3Н­ТС­Phl­1 (98%). За умови низькотемпературного (20ºС) довготривалого (72 години) кислотного модифікування максимальна активність каталізаторів Pd(II)­Cu(II)/3Н­ТС­Phl­72 (97%) = Pd(II)­Cu(II)/8Н­Phl­72 (98%) досягається за різної концентрації кислоти. Досліджено хемосорбційно­каталітичні властивості вихідних зразків П­Phl, ТС­Phl; їх кислотно­модифікованих форм Х̅ Н­Phl­1, 8Н­Phl­τ (τ = 1; 24; 48; 72 годин; t = 20°C); Х̅ Н­ТС­Phl­1 та каталізаторів Pd(ІІ)­Cu(ІІ)/S ̅ в реакції діоксида сульфуру з атмосферним киснем в присутності пари води. Доведено, що тільки у разі однокомпонентних Cu(ІІ) або Pd(ІІ)­композицій, а також двокомпонентних композицій параметри реакції, а саме кількість адсорбованого SO2 та захисні властивості композицій значно покращуються. Встановлено, що біметальні композиції Pd(ІІ)­Cu(ІІ)/S ̅ (S ̅ = 6Н­Phl­1; 8Н­Phl­72; Х̅ Н­ТС­Phl­1) виявили синергетичний ефект в реакції з діоксидом сульфуру в присутності пари води та атмосферного кисню. Константа синергізму залежить від умов кислотного модифікування П­Phl і ТС­Phl та співвідношення показників τ ГПК для біметальної та монометальних композицій. Стехіометричний коефіцієнт n, визначений по паладію(ІІ), зростає від 0,8 до 4,9, що свідчить про каталітичне окиснення SO2 киснем. Визначена серія високоактивних нанокаталізаторів Pd(ІІ)­Cu(ІІ)/S̅ , які забезпечують стабільну очистку повітря від монооксиду карбону та є перспективними для використання в засобах індивідуального захисту органів дихання людини. Результати цієї роботи використовуються в навчальному процесі підготовки здобувачів за спеціальністю 102 Хімія (магістри, РhD) в лекціях і лабораторному практикумі з дисциплін «Новітні матеріали в охороні навколишнього середовища» та «Газоподібні токсичні речовини неорганічного походження та методи їх знешкодження».Nazar A. P. Chemosorption-catalytic nanomaterials based on compounds of paladium(II), copper(II) and phlogopite for ozidation of carbon monoxide and sulfur dioxide with oxygen. – Qualification scientific work on the rights of manuscript. Thesis submitted for obtaining the Doctor of Philosophy Degree in Chemistry, Speciality 102 “Chemistry” – I. I. Mechnikov Odesa National University, Odesa, 2024. Current theoretical and practical problems are solved in the dissertation related to the systematic study of phase composition and the influence of various factors on phase transformations and physicochemical properties of natural and expanded phlogopite, as well as on the catalytic activity of fixed compounds Pd(II) and Cu(II)) in reactions of carbon monoxide and sulfur dioxide oxidation by atmospheric oxygen; the composition and conditions of use of new nanomaterials in means of individual protection of human respiratory organs against carbon monoxide in the presence of water vapor and sulfur dioxide were optimized. Natural phlogopite (N­Phl), thermally expanded phlogopite (TЕ­Phl) (supplier "Ukrvermiculit"), as well as chemically expanded phlogopite (CЕ­Phl) obtained by work­up of N­Phl with 30% solution of hydrogen peroxide at 20°С were used as precursors in the dissertation work. New methods of targeted modification of N­Phl, TЕ­Phl and CЕ­Phl with nitric acid were developed: i) reflux method under the condition of varying the acid concentration according to the constant contact time Х̅ Н­Phl­1, Х ̅Н­ТЕ­Phl­1, Х̅ Н­СЕ­Phl­1 (Х ̅= 0,25; 0,5; 1,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 mol/L НNO3); ii) reflux method under the condition of varying the duration of acid contact with samples of phlogopite Х̅ Н­Phl­τ, Х ̅ Н­ТЕ­Phl­τ, Х ̅ Н­СЕ­Phl­τ (τ = 0,5; 1; 3; 4 hours); iii) low­temperature (20°C) long­term modification with nitric acid Х̅ Н­Phl­τ, Х̅ Н­ТЕ­Phl­τ (τ = 1; 24; 48; 72 hours). Based on the initial samples of N­Phl, TЕ­Phl, CЕ­Phl and their acid­modified forms Х̅ Н­Phl­τ, Х ̅ Н­ТЕ­Phl­τ, Х ̅ Н­СЕ­Phl­τ, a series of carbon monoxide oxidation catalysts were obtained by the method of infiltration in one stage according to the moisture content, the basic components of which are K2PdCl4 , Cu(NO3)2, KBr and a carrier (S̅ ) – Pd(ІІ)­Cu(ІІ)/S ̅ . To achieve the goal of the work, the following research methods were used: X­ray phase analysis (XRD); scanning electron microscopy with electron­probe microanalysis (SEM­EPMA); IR spectroscopy; pH­metry; a kinetic method for establishing the regularities of CO and SO2 oxidation, determining the time of the protective effect of catalytic compositions against gaseous toxic substances and assessing the nature of the connection of Pd(II), Cu(II) with the surface of the carrier; mathematical methods of processing research results. It was established that regardless of the method of acid modification of N­Phl, TЕ­Phl and CЕ­Phl (reflux method or low­temperature long­term treatment), the effect of nitric acid is similar and occurs: i) a change in the phase composition, phase ratio and crystallinity of the samples; ii) delamination of lamellae, which is accompanied by an increase in the volume of the sample; iii) leaching of aluminum, magnesium, and ferrum by the «edge» attack mechanism; iiii) change in the acid­base properties of the surface of N­Phl, TЕ­Phl, CЕ­Phl samples. It was established using the X­ray diffraction method, that the natural phlogopite concentrate is a polyphase mineral with a predominant content of phlogopite (Phl), diopside (Di) and tremolite (Tr). The content of phlogopite increases as a result of high­temperature modification with nitric acid (up to 70%) and thermal expanded (TЕ­Phl) of natural phlogopite (up to 80%). In the case of low­temperature (20°С) long­term (τ = 1; 24; 48; 72 hours) action of nitric acid, the content of the phlogopite phase in natural and thermally expanded samples regularly decreases with a parallel increase in the clinochlore phase up to 35,9%. Crystallites of defined phases are nanosized. It has been proven that as a result of the destruction of the aluminosilicate framework, regardless of the nature of the original phlogopite (N­Phl, TЕ­Phl) and the method of acid modification, nanosilica is formed, which acts as a carrier of palladium(II) and copper(II) compounds. It was established that no additional phases are detected in the composition of the catalysts, namely palladium(II), copper(II) salts, oxide forms (PdО, CuО, Cu2О) and reduced metals (Pd0, Cu0). Catalytic components are well homogenized. Using the method of Pd(II) and Cu(II) desorption from model samples of catalysts, it was proved that 70% of palladium(II) and 50% of copper(II) form weak bonds with the surface of the carrier on acid­modified supports. According to the results of testing of Pd(ІІ)­Cu(ІІ)/S̅ catalysts in the reaction of CO oxidation with oxygen, it was established that, under the condition of the same content of basic components, the activity of the catalysts in the steady state depends significantly on the initial phlogopite precursors and the conditions of their acid modification. The following series of activity of catalysts were established: - series 1 Pd(II)­Cu(II)/Х̅ Н­Phl­1: 3Н­Phl­1 (53) < 4Н­Phl­1 (80) < 6Н­Phl­1(91) < 8Н­Phl­1 (95); - series 2 Pd(II)­Cu(II)/8Н­Phl­τ: 8Н­Phl­0,5 (92) < 8Н­Phl­1 (95) < 8Н­Phl­3(99) = 8Н­Phl­4 (99); ­ series 3 Pd(II)­Cu(II)/8Н­Phl­τ (τ = 1; 24; 48; 72 hours; t = 20°C): 8Н­Phl­1 (26) < 8Н­Phl­24 (71) < 8Н­Phl­48 (90) < 8Н­Phl­72 (97); ­ series 4 Pd(II)­Cu(II)/Х̅ Н­ТЕ­Phl­1: 1Н­ТЕ­Phl­1 (68) < 2Н­ТЕ­Phl­1 (86) < 3Н­ТЕ­Phl­1 (98) = 6Н­ТЕ­Phl­1 (98) < 8Н­ТЕ­Phl­1 (100); ­ series 5 Pd(II)­Cu(II)/3Н­ТЕ­Phl­τ (τ = 1; 24; 48; 72 hours): 3Н­ТЕ­Phl­1 (0) < 3Н­ТЕ­Phl­24 (35) < 3Н­ТЕ­Phl­48 (74) < 3Н­ТЕ­Phl­72 (97); ­ series 6 Pd(II)­Cu(II)/Х̅ Н­СЕ­Phl­1: 1Н­СЕ­Phl­1 (30) < 2Н­СЕ­Phl­1(62) < 3Н­СЕ­Phl­1(84) < 6Н­СЕ­Phl­1(95). Under conditions of high­temperature acid modification of 3M HNO3, the activity of catalysts increases in the following sequence: Pd(ІІ)­Cu(ІІ)/3Н­Phl­1 (53%) < Pd(II)­Cu(II)/3Н­СЕ­Phl­1 (84%) < Pd(II)­Cu(II)/3Н­ТЕ­Phl­1 (98%). Under conditions of low­temperature (20ºС) long­term (72 hours) acid modification, maximum activity of catalysts Pd(II)­Cu(II)/3Н­ТЕ­Phl­72 (97%) = Pd(II)­Cu(II)/8Н­Phl­72 (98%) is achieved at different acid concentrations. The chemisorption­catalytic properties of initial samples N­Phl, TЕ­Phl were studied; their acid­modified forms Х̅ Н­Phl­1, 8Н­Phl­τ (τ = 1; 24; 48; 72 hours; t = 20°C); Х̅ Н­ТЕ­Phl­1 and catalysts Pd(ІІ)­Cu(ІІ)/S ̅ in the reaction with sulfur dioxide with atmospheric oxygen in the presence of water vapor. It has been proven that only in the case of one­component Cu(II) or Pd(II) compositions, as well as two­component compositions, the reaction parameters, namely the amount of adsorbed SO2 and the protective properties of the compositions, are significantly improved. It was established that the bimetallic compositions Pd(ІІ)­Cu(ІІ)/S̅ (S ̅ = 6Н­Phl­1; 8Н­Phl­72;Х̅ Н­ТЕ­Phl­1) showed a synergistic effect in the reaction with sulfur dioxide in the presence of water vapor and atmospheric oxygen. The synergism constant depends on the conditions of acid modification of N­Phl and TЕ­Phl and the ratio of τ MPС indicators for bimetallic and monometallic compositions. The stoichiometric coefficient n, determined by palladium(II), increases from 0,8 to 4,9, which indicates the catalytic oxidation of SO2 by oxygen. A series of highly active Pd(ІІ)­Cu(ІІ)/S̅ nanocatalysts have been identified, which provide stable air purification from carbon monoxide and are promising for application in personal protective equipment for human respiratory organs. The results of this work are used in the educational process of training applicants for the speciality 102 Chemistry (masters, PhD) in lectures and laboratory workshops on the discipline «New materials in environmental protection» and «Gaseous toxic substances of inorganic origin and methods of their disposal».ukпаладій(ІІ)купрум(ІІ)координаційні сполукиН­-флогопітнаночасткимонооксид карбонудіоксид сульфурусорбентисорбціякаталізатори окисненняpalladium(II)copper(II)coordination compoundsH-phlogopitenanoparticlescarbon monoxidesulfur dioxidesorbentssorptionoxidation catalystsThesis546.262.3­31+546.224­31]:542.943(043.5)