Кіосе, Олеся ОлегівнаKiose, Olesya O.2023-10-312023-10-312023Кіосе О. О. Створення гібридних полімерних композитів на основі модифікованих ненасичених олігоестерів зі специфічними властивостями : дис. … д-ра філос. : спец. 102 «Хімія» галузі 10 «Природничі науки» / О. О. Кіосе ; Одес. нац. ун-т ім. І. І. Мечникова. – Одеса, 2023. – 155 с.https://dspace.onu.edu.ua/handle/123456789/36473Дисертація на здобуття наукового ступеня доктор філософії за спеціальністю 102 «Хімія». – Одеський національний університет імені І.І. Мечникова, Одеса, 2023. Дисертація присвячена дослідженню впливу різного типу модифікаторів поліглікольмалеїнатфталату на кінетику його радикальної кополімеризації з рядом метакрилатних мономерів та олігомерів і застосуванню отриманих продуктів як основи для формування гібридних полімерних композиційних матеріалів зі специфічними властивостями. В якості модифікаторів було використано ацетати, ацетилацетонати, нітрогеновмісні сполуки, нові координаційні сполуки р-, d-металів та супрамолекулярні солі, які додавалися під час синтезу поліконденсацією малеїнового та фталевого ангідридів з етиленгліколем. Подальшу кополімеризацію модифікованих полігліколь-малеїнатфталатів (м-ПГМФ) з метакрилатами (ММА, ТГМ-3, МГФ-9) здійснено в інтервалі температур 40 – 60 0С. Визначено швидкість та температурний коефіцієнт реакції залежно від природи модифікаторів. Встановлено, що на значення кінетичних параметрів радикальної кополімеризації м-ПГМФ з метакрилатами впливає як природа компонентів, так і ініціюючої системи. Застосування ацетатів та ацетилацетонатів, окрім Со(асас)2·2H2O, призводить до зниження швидкості та підвищення температурного коефіцієнту реакції радикальної кополімеризації з ММА. У випадку застосування ТГМ-3, найменше значення температурного коефіцієнту виявив Al(acac)3. Кінетичні дослідження кополімеризації м-ПГМФ з ММА з використанням ініціюючої системи ПБ+Со(асас)2·2H2O з максимальним вмістом хелату виявили, що найменші значення температурного коефіцієнту реакції спостерігаються у випадку модифікації ацетилацетонатами цирконію (IV) та нікелю (II). Система ПБ+Со(асас)2·2H2O забезпечує низькі значення температурного коефіцієнту кополімеризації м-ПГМФ з ТГМ-3 порівняно із додаванням ПБ без активуючої добавки; заміна метакрилатної складової на МГФ-9 погіршує кінетичні параметри. Вивчення впливу нових координаційних сполук Ge(IV) та 3d-металів з 1,10-фенантроліном (phen) та 2,2´-біпіридином (bipy) і ксиларовою кислотою (H5Xylar) як модифікуючих добавок при кополімеризації м-ПГМФ з ММА виявило, що найбільш ефективними для зниження температурного коефіцієнту є сполуки [Zn(phen)3]2[(OH)2Ge2(μ-HXylar)4Ge2(μ-OH)2]∙18Н2О та [Co(phen)3]2[(OH)2Ge2(μ-HXylar)4Ge2(μ-OH)2]∙12Н2О. Модифікація ПГМФ новими біметалевими комплексами 3d-металів з фенантроліновими та біпіридиновими лігандами, що містили тартрато-германатні/станатні аніони, у більшості випадків призводить до зменшення температурного коефіцієнту реакції кополімеризації м-ПГМФ з ТГМ-3. Найбільш ефективним виявився [Cu(phen)3]2[Ge2(OH)(HTart)(μ-Tart)2]·11H2O (HTart3-, Tart4- – аніони винної кислоти), його використання, окрім низького коефіцієнту, дозволяє суттєво підвищити швидкість кополімеризації м-ПГМФ з ТГМ-3. Кополімеризаційна система з ММА є найбільш ефективною у випадку застосування солей [Ni(phen)3]2[Sn2(μ-Tart)2(H2Tart)2]·2H2O та [Co(phen)3]2[Sn2(μ-Tart)2(H2Tart)2]·8H2O. Дослідження широкого кола нітрогеновмісних органічних сполук (аміни, аміди, амінофеноли, аміноспирти, гідразини) як модифікаторів ПГМФ, при подальшій кополімеризації з ММА показало, що не вдається встановити чітку кореляцію між кінетичними параметрами та будовою нітрогеновмісної сполуки. Встановлено лише загальну тенденцію, яка полягає у неефективності модифікації біфункціональними сполуками, що містять первинну аміно- та гідроксигрупу, або декілька первинних аміногруп. Найкращим модифікатором, який може бути рекомендований для практичного застосування, виявився 1,10-фенантролін. Визначені фізико-механічні властивості кополімерних матеріалів дозволяють стверджувати, що модифікація ПГМФ координаційними сполуками суттєво не впливає на експлуатаційні характеристики кополімерів: ударна міцність і твердість складають 12 кДж/м2 і 8 Н·м, для модифікованих і немодифікованих кополімерів відповідно. Температура склування при використанні максимального додавання металовмісних модифікаторів (0,5-1 моль/л) підвищується від 130 ⁰С до 170 ⁰С; міцністні характеристики не зменшуються, порівняно з немодифікованими зразками. Методом комп’ютерного моделювання розраховано максимальний об’єм полімерного блоку, який можна виготовити з композитних матеріалів на основі модифікованих поліестерів, отриманих за низького значення температурного коефіцієнту кополімеризації, без ризику перегріву при затвердженні в неізотермічному режимі. Визначено кінетичні параметри затвердження епоксидних композитів у присутності низки інертних розчинників. Встановлено, що температурний коефіцієнт реакції затвердження має найменше значення при застосуванні циклогексанону. Із використанням цього розчинника було створено багатокомпонентну систему на основі епоксидної смоли ЕД-20, затвердженої поліетиленполіаміном, із використанням активного розріджувача – гідроксипропілоксирану. Показано, що додавання 6% гідроксипропілоксирану та 6% циклогексанону зменшує температурний коефіцієнт реакції і дозволяє суттєво збільшити ударну міцність епоксидного полімеру з 14 до 25 кДж/м2. На основі досліджених кополімерів м-ПГМФ та епоксидних систем, отримано високонаповнені гібридні полімерні композити крейдою, мідним порошком, крохмалем, епоксидною крихтою та модифікованим поліетилентерефталатом; визначено їх фізико-механічні характеристики. Показано, що ударна міцність, твердість та температура склування отриманих композитів суттєво не відрізняються, але модифікація поліглікольмалеїнатфталату дозволяє значно підвищити об’єм полімерного блоку при формуванні композиту в неізотермічному режимі. Розроблено спосіб отримання гібридних полімерних композитів на основі кополімерів м-ПГМФ з ММА з високодисперсним поліетилентерефталатом, що дозволяє підвищити вміст наповнювача до 20%. Запропонований спосіб є перспективним з точки зору вирішення екологічної проблеми – утилізації ПЕТФ-тари, а також, надає композитним матеріалам специфічних властивостей – підвищує водопоглинання з 0,2 до 3,8%, що може бути застосовано в гідропоніці. Методом вимірювання тангенсу кута діелектричних втрат при різних температурах доведена наявність міжфазного шару, як окремої термодинамічної фази в композитах на основі м-ПГМФ з наповнювачем у вигляді епоксидної крихти. Запропоновано спосіб модифікації поверхні наповнювача, який дозволяє провести дозатвердження низькомолекулярних фракцій на його поверхні. Він полягає у попередньому замочуванні епоксидної крихти у розчині ММА з ПБ, що дозволяє зменшити негативний вплив міжфазного шару і, як наслідок, зберегти міцність гібридних композитних матеріалів при створенні великогабаритних виробів. Також, на основі досліджених полімерних систем створено гібридні композитні матеріали наповнені сплавом Розе, які збільшують на 3 порядки свою електропровідність за температур вище 92 ⁰С. Здійснено модифікацію поліметилметакрилату шляхом допування металокомплексами Yb3+, Nd3+ з 5-(п-амінофеніл)-10,15,20-трифеніл-порфірином та його похідними. Встановлено, що введення комплексу Yb3+ з 5-(п-амінофеніл)-10,15,20-трифенілпорфірином у поліметилметакрилаті дозволяє створювати плівки, які мають особливі флуоресцентні властивості –змінюють колір в залежності від довжини хвилі УФ-випромінювання.The dissertation on competition of a scientific degree of the doctor of philosophy by specialty 102 “Chemistry”. – Odesa National Mechnikov University, Odesa, 2023. The dissertation is devoted to the study of the influence of various types of modifiers of polyglycol maleine phthalate on the kinetics of its radical copolymerization with a number of methacrylate monomers and oligomers and the use of the obtained products as a basis for the formation of hybrid polymer composite materials with specific properties. Acetates, acetylacetonates, nitrogen-containing compounds, new complex compounds of p-, 3d-metals and supramolecular salts were used as modifiers, which were added during the synthesis by polycondensation of maleic and phthalic anhydrides with ethylene glycol. Further copolymerization of modified polyglycol maleate phthalates (m-PGMР) with methacrylates (MMA, TGM-3, MGР-9) was carried out in the temperature range of 40-60 ⁰С. The rate and temperature coefficient of the reaction were determined depending on the nature of the modifiers. It was established that the values of the kinetic parameters of the radical copolymerization of m-PGMР with methacrylates are influenced by both the nature of the components and the initiating system. The use of acetates and acetylacetonates, in addition to Co(acac)2·2H2O, leads to a decrease in the rate and an increase in the temperature coefficient of the radical copolymerization reaction with MMA. In the case of using TGM-3, Al(acac)3 showed the lowest value of the temperature coefficient. Kinetic studies of the copolymerization of m-PGMР with MMA using the initiating system PB+Co(acac)2·2H2O with the maximum chelate content revealed that the lowest values of the reaction temperature coefficient are observed in the case of modification with zirconium (IV) and nickel (II) acetylacetonates. The PB+Co(acac)2·2H2O system ensures low values of the temperature coefficient of copolymerization of m-PGMР with TGM-3 compared to the addition of PB without an activating additive; replacing the methacrylate component with MGР-9 deteriorates the kinetic parameters. The study of the effect of new coordination compounds of Ge(IV) and 3d-metals with 1,10-phenanthroline (phen) and 2,2´-bipyridine (bipy) and xylarіс acid (H5Xylar) as modifying additives during the copolymerization of m-PGMР with MMA revealed that the compounds [Zn(phen)3]2[(OH)2Ge2(μ-HXylar)4Ge2(μ-OH)2]∙18Н2О та [Co(phen)3]2[(OH)2Ge2(μ-HXylar)4Ge2(μ-OH)2]∙12Н2О to be the most effective for reducing the temperature coefficient. The modification of PGMР with bimetallic complexes of 3d metals with phenanthroline and bipyridine ligands containing tartrate-germanate/stannate anions, in most cases leads to a decrease in the temperature coefficient of the copolymerization reaction of m-PGMР with TGM-3. [Cu(phen)3]2[Ge2(OH)(HTart)(μ-Tart)2]·11H2O (HTart3-, Tart4- – anions of tartaric acid), its use, in addition to a low coefficient, allows to significantly increase the rate of copolymerization of m-PGMР with TGM-3 was the most effective. The copolymerization system with MMA is most effective in the case of using salts [Ni(phen)3]2[Sn2(μ-Tart)2(H2Tart)2]·2H2O and [Co(phen)3]2[Sn2(μ-Tart)2(H2Tart)2]·8H2O. The study of a wide range of nitrogen-containing organic compounds (amines, amides, aminophenols, amino alcohols, hydrazines) as modifiers of PGMР, with subsequent copolymerization with MMA, showed that it is not possible to establish a clear correlation between the kinetic parameters and the structure of the nitrogen-containing compound. Only a general trend has been established, which is the ineffectiveness of modification with bifunctional compounds containing a primary amino and hydroxy group, or several primary amino groups. 1,10-phenanthroline was the best modifier that can be recommended for practical use. The determined physical and mechanical properties of copolymer materials allow us to state that the modification of PGMР with coordination compounds does not significantly affect the operational characteristics of copolymers: the impact strength and hardness are 12 kJ/m2 and 8 N·m, for modified and unmodified copolymers respectively. The glass transition temperature when using the maximum addition of metal-containing modifiers (0.5-1 mol/l) increases from 130 ⁰С to 170 ⁰С; strength characteristics do not decrease, compared to unmodified samples. The maximum volume of the polymer block that can be produced from composite materials based on modified polyesters obtained at a low value of the temperature coefficient of copolymerization without the risk of overheating during approval in a non-isothermal mode was calculated using the computer simulation method. The kinetic parameters of curing of epoxy composites in the presence of a number of inert solvents were determined. It was established that the temperature coefficient of the curing reaction has the lowest value when cyclohexanone is used. With the use of this solvent, a multicomponent system was created based on ED-20 epoxy resin cured by polyethylene polyamine, with the use of an active thinner - hydroxypropyloxirane. It is shown that the addition of 6% hydroxypropyloxirane and 6% cyclohexanone reduces the temperature coefficient of reaction and significantly increases the impact strength of the epoxy polymer from 14 to 25 kJ/m2. On the basis of the investigated m-PGMР copolymers and epoxy systems, highly filled hybrid polymer composites with chalk, copper powder, starch, epoxy crumb and modifiers were obtained.ukполіконденсаціяполіглікольмалеїнатфталаткінетика радикальної кополімеризаціїтемпературний коефіцієнтацетатиацетилацетонатигетероциклічні аміникомплексні сполуки р- та 3d-металівкомпозитиепоксидні смолифізико-механічні властивостіpolycondensationpolyglycol maleine phthalatekinetics of radical copolymerizationtemperature coefficientacetatesacetylacetonatesheterocyclic aminescomplex compounds of p- and 3d-metalscompositesepoxy resinsphysical and mechanical propertiesThesis