Маслечко, Анастасія МиколаївнаMaslechko, Anastasiia M.2025-03-272025-03-272025Маслечко А. М. Поверхневий натяг молекулярних рідин у рамках підходу глобального ізоморфізму : дис. … канд. фіз.-мат. наук (д-ра філос.) : 01.04.02 – 104 Фізика та астрономія 03 Природничі науки / А. М. Маслечко ; наук. кер. В. Л. Кулінський ; Одес. нац. ун-т імені І. І. Мечникова. – Одеса, 2025. – 127 с.https://dspace.onu.edu.ua/handle/123456789/40900Маслечко А.М. Поверхневий натяг молекулярних рідин у рамках підходу глобального ізоморфізму. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії 104 – фізика та астрономія. Одеський національний університет імені І. І. Мечникова МОН України, Одеса, 2025. Дисертаційна робота присвячена спробі аналітично просто визначити температурну залежність поверхневого натягу на межі «рідина – пар» за допомогою підходу ізоморфізму з гратковим газом. Поверхневий натяг є найбільш яскравою властивістю рідини внаслідок просторової неоднорідності межі розділу фаз. Теоретичний опис такої ситуації є значно складнішим ще й через відсутність просторової симетрії. Підхід глобального ізоморфізму раніше був запропонований Кулінським для опису об’ємних характеристик фаз, зокрема, ним була відтворена бінодаль у координатах (𝜌, 𝛵) для широкої множини речовин, а також модельного флюїду з потенціалом взаємодії Леннарда-Джонса. Перевірка валідності і взагалі меж застосування перетворень глобального ізоморфізму до поверхневого натягу є однією із основних задач цієї роботи. Ця задача розв’язується з використанням даних як для модельних так і для реальних флюїдів. Пропонується використовувати термін «глобальних ізоморфізм», щоб підкреслити відмінність від відомого критичного ізоморфізму. Основною метою підходу є встановлення значень термодинамічних величин на всьому інтервалі температур співіснування рідинної і газоподібної фази, де існує і поверхневий натяг на межі рідина-пар. Також можна встановити ту множину речовин, для яких перетворення будуть мати універсальний характер, а отже і глобальний. Взагалі результати для поверхневого натягу є часто також індикатором адекватності рівняння стану, тому власне аналіз положень глобального ізоморфізму на прикладі поверхневого натягу може наблизити нас до нового рівняння стану. Відомий принцип відповідних станів (ПВС) ван дер Ваальса, вдосконалений у свій час Гуггенгеймом, відіграє важливу роль у формулюванні основних положень ізоморфізму з гратковими моделями. Це насамперед експериментальний закон («майже») прямолінійного діаметру та існування зено-елемента, дотичної до бінодалі у координатах (𝜌, 𝛵) прямої, що визначає одиничний фактор об’ємної стисливості. Дуже наочно ці емпіричні закономірності поєднуються у вигляді концепції трикутника рідинно-газового стану, розглянутого Апфельбаумом. Модель Ізінга вперше знаходить свою корисність при опису фазового переходу для намагніченості, точний розв’язок Онсагера у двовимірному випадку дає в нашому випадку при описі системи «рідина – пар» отримати температурну залежність коефіцієнта поверхневого натягу в двовимірному просторі. В даній роботі спочатку наведені методи кількісного опису поверхневого натягу та проблеми з цим пов’язані. Окрім експериментальних підходів наводиться еволюція уявлень про правильний опис коефіцієнта поверхневого натягу, який пізніше, ніж подібний йому тиск, отримав опис через міжмолекулярну взаємодію. За історичну точку відліку береться підхід Лапласа та теорія ван дер Ваальса, а точка розгалуження з методами сьогодення для нашої теорії лежить у підході Кірквуда-Бафа та Тріценберга-Цванціга. Сучасні методи багато в чому покладаються на машинну потужність, тобто фактично зводяться до різноманітних наближень для чисельного обчислення коефіцієнта поверхневого натягу зі складних інтегральних та диференціальних рівнянь. Ми ж будемо використовувати ізоморфізм з гратковим газом. Відповідно задача полягає в тому, щоб визначити аналітичний вираз для коефіцієнта поверхневого натягу граткового газу, його керуючі параметри та застосувати перетворення ГІ для них. Для аргументації вибраної методики спочатку демонструються принципи топологічної ізоморфності фазових діаграм для ізоморфної кубічної граткової моделі та реальних флюїдів. Замість традиційних у ПВС відношень до критичних параметрів температури і густини з’являються відповідно характерні температура і густина та параметр 𝑧, який залежить від типу системи і зокрема від розмірності простору. Характерні температура і густина визначають лінійний зено-елемент. Було розглянуто деякі результати для об’ємних властивостей, щоб розширити теоретичні перетворення на коефіцієнт поверхневого натягу. Загальний вигляд статистичної суми граткового газу, а саме властивість відокремленості її поверхневої складової від об’ємної, дозволив зробити сміливу заяву про рівність поверхневих натягів при збігу просторового масштабу. Причиною для використання ізоморфної моделі Ізінга є те, що вид функції Гамільтона граткової моделі у притягувальній складовій повертає взаємодію обернено пропорційну шостому степеню відстані, як і для потенціалу жорстких сфер або популярного для опису речовин потенціалу Леннарда-Джонса. Задачу про обчислення поверхневого натягу таким чином розглянуто не лише у тривимірному просторі, але і у двовимірному, адже там відомий точний розв’язок Онзагера. Для флюїдів практичне застосування таких систем знайдено в рамках, наприклад, вивчення термодинамічних властивостей моношару метану на графітовій підкладці. Передбачена знерозмірена теоретична критична температура для флюїду дорівнює 0.5 дозволила порівняти дані відомих комп’ютерних симуляцій для флюїду Леннарда-Джонса, в результаті отримано узгодження теорії і результатів машинних обчислень. Проаналізовано критичні амплітуди поверхневого натягу і густини, а також кореляційні довжини в моделі Ізінга та флюїду Леннарда-Джонса. Аналітичний вираз для поверхневого натягу у 2D, що базується на розв’язку Онзагера, в подальшому використовується як основа для побудови обчислювальної формули у тривимірному просторі, де для 3D флюїду запропонована модифікація підходу Вудбарі (J. Chem. Phys. 1972 57, 847). Для модифікації використовується формула Тріценберга–Цванціга, яка, як відомо, еквівалентна виразу Кірквуда–Бафа. Як наслідок, це дозволило відтворити правильну критичну асимптотику. Це призвело до появи просторового параметру з розмірністю довжини, названого «ефективною» товщиною, для якого також вказана необхідна асимптотика, що відповідає асимптотиці кореляційної довжини. Запропоновано фізичний зміст вказаного просторового розміру системи, для цього приведено незалежні міркування для граткового газу, а також для флюїду. Застосування співвідношення Орнштейна–Церніке привело до оцінки ефективної ширини, у ролі якої далі виступатиме кореляційна довжина. Вищезгадане співвідношення також дозволило вивести нижню оцінку для температури потрійної точки, що обмежує границі застосування методу глобального ізоморфізму знизу. Необхідність пошуку потрійної точки полягає у тому, щоб перетворення ізоморфізму залишалися адекватними, хоча за замовчуванням гратковий раз не має твердої фази. Розроблений метод для обчислення ширини поверхні не залежить від довільності правила “p/(1–p)“, де, наприклад, у правилі “10/90“ шириною міжфазної поверхні вважають відстань на профілі густини між точками, що відповідають області між густинами (100 + 10)% від газоподібної та (100 - 10)% від рідинної. Для наочності порівняння з результатами для ширин профілів густин також приводяться. Запропонований алгоритм знаходження для ефективної ширини через знерозмірену кореляційну довжину граткового газу та застосування перетворень ізоморфізму перевірено у двовимірному і тривимірному випадках. Це призвело до появи масштабного коефіцієнту апроксимації між кореляційними довжинами флюїду та граткового газу. У тривимірному просторі для флюїду Леннарда-Джонса введено єдиний параметр масштабування 𝑎, для узгодження з виведеною критичною амплітудою поверхневого натягу. В результаті ефективна амплітуда змінюється на всьому проміжку доступних температур не більше ніж на 10%. У теперішній теорії значення параметра апроксимації залежить від густини, і визначається наближенням, яке використовується для обчислення власного вектора Вудбарі. Насправді цей коефіцієнт є єдиним відповідним параметром теорії, який має чіткий фізичний зміст і може бути зафіксований за допомогою універсального співвідношення Фіска–Відома. Таким чином показано, що перетворення глобального ізоморфізму у випадку двовимірного і тривимірного флюїду Леннарда-Джонса, узгоджуються з експериментальними даними, потрібна лише відповідна зміна параметрів до характерної температури і густини і 𝑧, щоб отримати поверхневий натяг без будь-яких додаткових параметрів підгонки. Перевірка співвідношень для модельних систем відбувалася на наявних результатах комп’ютерних моделювань Hunter, Huіlі, Garrіdo, Najafі, Santra, Satіnath, Werth, Zeng, Mederos та інші. Для простих флюїдів, таких як флюїди типу аргону, спирти, вода, з бази даних NІST проведено порівняння температурних залежностей для коефіцієнта поверхневого натягу з теоретичними здобутками. Проведено також перевірку оцінки для потрійної точки. На основі цих даних введено збірне поняття «ізінгівських флюїдів», на які розповсюджуються можливість обчислення термодинамічних характеристик через ізоморфізм з гратковим газом. Дані розрахунків представлені графічно і у вигляді таблиць, що підтверджують аргументацію щодо інтервалу температур. Помічено, що для речовин з невиконаними законом прямолінійного діаметра або помітною несиметричною просторовою симетрією, опис за допомогою ізоморфної кубічної гратки перестає бути адекватним. Вей показав, що введення ацентричного фактора Пітцера може покращити результат.Maslechko A.M. Surface tension of molecular fluids using global isomorphism approach. – Manuscript. Thesis for the Doctor of Philosophy degree 104 – physics and astronomy – Odessa I. I. Mechnikov National University, Odessa, 2025. The dissertation work is devoted to an attempt to analytically determine the temperature dependence of the surface tension at the ”liquid – vapor” interface using the isomorphism approach with a lattice gas. Surface tension is the most striking property of a liquid because of the spatial heterogeneity of the phase interface. The theoretical description of such a situation is also much more complicated because of the lack of spatial symmetry. The global isomorphism (GI) approach was previously proposed by Kulinsky to describe the volumetric characteristics of phases; in particular, it reproduced the binodal in the coordinates (𝜌, 𝛵) for a wide set of substances, as well as a model fluid with the Lennard-Jones interaction potential. Verification of the validity and, in general, the limits of application of global isomorphism transformations to surface tension is one of the main tasks of this work. This task is solved using data for both model and real fluids. It is proposed to use the term “global isomorphism” to emphasize the difference from the known critical isomorphism. The main goal of the approach is to establish the values of thermodynamic quantities over the entire temperature range of coexistence of the liquid and gaseous phases, where there is also surface tension at the liquid-vapor interface. It is also possible to establish the set of substances for which the transformations will be universal in nature, and therefore global. In general, the results for surface tension are often also an indicator of the adequacy of the equation of state, so the analysis of the provisions of global isomorphism on the example of surface tension can bring us closer to a new equation of state. The well-known principle of corresponding states (PCS) of van der Waals, improved in his time by Guggenheim, plays an important role in the formulation of the basic principles of isomorphism with lattice models. This is primarily the experimental law of (”almost”) rectilinear diameter and the existence of a zeno-element, tangent to the binodality in the coordinates (𝜌, 𝛵) line, which determines the unit factor of volumetric compressibility. These empirical laws are very clearly combined in the form of the concept of the triangle of the liquid-gas state, considered by Apfelbaum. The Ising model first finds its usefulness in describing the phase transition for magnetization, the exact solution of Onsager in the two-dimensional case allows us to obtain the temperature dependence of the surface tension coefficient for two-dimensional space in our case when describing the system ”liquid – vapor”. In this work, we first present methods for quantitatively describing surface tension and the problems associated with it. In addition to experimental approaches, we present the evolution of ideas about the correct description of the surface tension coefficient through intermolecular interactions, which was described later than the similar to it parameter – the pressure. The historical starting point is taken as the Laplace approach and the van der Waals theory, and the branching point with the present-day methods for our theory lies in the Kirkwood-Buff and Trizenberg-Zwanzig approaches. Modern methods rely heavily on machine power, that is, they actually reduce to various approximations for the numerical calculation of the surface tension coefficient from complex integral and differential equations. We will use isomorphism with a lattice gas. Accordingly, the task is to determine the analytical expression for the surface tension coefficient of a lattice gas, its control parameters, and apply the GI transformations for them. To justify the chosen method, the principles of topological isomorphism of phase diagrams for the isomorphic cubic lattice model and real fluids are first demonstrated. Instead of the traditional PCS relations 𝛵/𝛵c, 𝜌/𝜌c, respectively 𝛵/𝛵*, 𝜌/𝜌*, and the parameter 𝑧 appear, which depends on the type of system and in particular on the dimensionality of space. The points (𝛵*, 0) and (0, 𝜌*) define a linear Zeno element. Some results for bulk properties were considered in order to extend the theoretical transformations to the surface tension coefficient. The general form of the statistical sum of a lattice gas, namely the property of the separation of its surface component from the bulk component, allowed us to make a bold statement about the equality of surface tensions when the spatial scale coincides: σfl(𝛵) = σlatt(LGI-1(𝛵)), where LGI-1 is the GI transformation. The reason for using the isomorphic Ising model is that the form of the Hamiltonian function of the lattice model in the attractive component returns an interaction proportional to r−6 , as for the hard sphere potential or the Lennard-Jones potential popular for describing substances. The problem of calculating surface tension is thus considered not only in three-dimensional space, but also in two-dimensional space, since the exact Onsager solution is known there. For fluids, practical applications of such systems have been found in the framework of, for example, the study of the thermodynamic properties of a methane monolayer on a graphite substrate. The predicted theoretical critical temperature for the fluid 𝛵c = 0.5 allowed us to compare the data of known computer simulations for the Lennard-Jones fluid, as a result, the theory and the results of computer calculations were consistent. The critical amplitudes of surface tension and density, as well as the correlation lengths in the Ising model and the Lennard-Jones fluid, were analyzed. The analytical expression for surface tension in 2D, based on the Onsager solution, is further used as the basis for constructing a computational formula in three-dimensional space, where a modification of the Woodbury approach is proposed for 3D fluid (J. Chem. Phys. 1972 57, 847). The modification uses the Trizenberg–Zwanzig formula, which is known to be equivalent to the Kirkwood–Buff expression. As a result, this allowed us to reproduce the correct critical asymptotics σ∝|𝜏|2β+ν(1−𝜂) . This led to the appearance of a spatial parameter with the dimension of length ξeff, called the ¡¡effective¿¿ thickness, for which the necessary asymptotics ξeff ∝|𝜏|-ν is also specified. The physical meaning of the specified spatial size of the system is proposed, for this purpose independent considerations are given for a lattice gas, as well as for a fluid. The application of the Ornstein-Zernike relation led to the estimate of ξeff, in the role of which the correlation length will play in the future. The above-mentioned relation also allowed us to derive a lower bound for the triple point temperature, which limits the application of the global isomorphism method from below. The need to find the triple point is that the isomorphism transformations remain adequate, although by default the lattice does not have a solid phase. The developed method for calculating the surface width does not depend on the arbitrariness of the “p/(1–p)” rule, where, for example, in “10/90” the width of the interfacial surface is considered to be the distance on the density profile between the points corresponding to the region between the densities 𝜌gas + 10%Δ𝜌 and 𝜌gas + 90%Δ𝜌 = 𝜌liq - 10% Δ𝜌 at 𝜌 = 10%. For clarity, comparisons with the results for the widths of the density profiles are also given. The proposed algorithm for finding ξeff through the dimensionless correlation length of the lattice gas and the application of isomorphism transformations is tested in two-dimensional and three-dimensional cases. This led to the appearance of a scaling approximation factor 𝑎Δ between the correlation lengths of the fluid and the lattice gas. In the three-dimensional space for the Lennard-Jones fluid, a single scaling parameter 𝑎 is introduced, to agree with the derived critical amplitude of the surface tension. As a result, the effective amplitude changes over the entire range of available temperatures by no more than 10%. In the current theory, the value of 𝑎 depends on the density and is determined by the approximation used to calculate the Wood-bury eigenvector. In fact, this factor is the only relevant parameter of the theory that has a clear physical meaning and can be fixed using the universal Fisk-Widoma relation. Thus, it is shown that the global isomorphism transformations in the case of two-dimensional and three-dimensional Lennard-Jones fluids are consistent with experimental data, requiring only a corresponding change in the parameters 𝛵*, 𝜌* and 𝑧 to obtain the surface tension without any additional fitting parameters. The verification of the relations for the model systems was carried out on the available results of computer simulations by Hunter, Huili, Garrido, Najafi, Santra, Satinath, Werth, Zeng, Mederos and others. For simple fluids from the NIST database, the temperature dependences of the surface tension coefficient were compared with theoretical results. The estimate for the triple point was also checked. Based on these data, the collective concept of “Ising fluids” was introduced, to which the possibility of calculating thermodynamic characteristics through isomorphism with a lattice gas is extended. The calculation data are presented graphically and in the form of tables, confirming the argumentation regarding the temperature interval. It is noted that for substances with an unfulfilled rectilinear diameter law or a noticeable asymmetric spatial symmetry, the description using an isomorphic cubic lattice ceases to be adequate. Wei showed that the introduction of the acentric Pitzer factor can improve the result.ukповерхневий натягводаспиртирiдинний стантемпературапотрiйна точкакритична точкааргонтермодинамiчнi параметрикраплявипаровуваннягратковий газЛеннард-Джонскрива спiвiснуванняунiверсальнiстьsurface tensionwateralcoholliquid statetemperaturetriple pointcritical pointargonthermodynamic parametersdropscondensationevaporationlattice gasLennard-Jonescoexistence curveuniversality104 Фізика та астрономіяThesis53.01,532.6,536.4,538.9,539.6