Гусейнова, Севда Фуад кизиHuseynova, Sevda Fuad qizi2026-07-062026-07-062026Гусейнова С. Ф. Особливості формування центрів довгохвильової люмінесценції наночастинок оксиду цинку для люмінесцентної сенсорики : дис. … д-ра філос. у галузі 10 Природничі науки : 104 / С. Ф. Гусейнова ; наук. керівник Ю. А. Ніцук ; Одес. нац. ун-т імені І. І. Мечникова. Одеса, 2026. 115 с.https://dspace.onu.edu.ua/handle/123456789/44515Гусейнова С.Ф. Особливості формування центрів довгохвильової люмінесценції наночастинок оксиду цинку для люмінесцентної сенсорики – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття ступеня доктора філософії̈ за спеціальністю 104 «Фізика та астрономія» (10 ‒ Природничі науки). ‒ Одеський національний університет імені І. І. Мечникова, Одеса, 2026. Робота присвячена отриманню та дослідженню фотолюмінесцентних властивостей нелегованих та легованих нанокристалів оксиду цинку, отриманих методом хімічного осадження, для оптоелектроніки, сенсорики та біомедичного застосування. Окрема увага була приділена дослідженню процесів активації випромінювальних переходів при взаємодії наночастинок з іонами важких металів, що є небезпечними для довкілля та здоров’я людини. За величиною зсуву краю фундаментального поглинання в порівнянні з об’ємними кристалами розраховано середні розміри кристалітів, які для експериментальних зразків лежать в діапазоні 3.5–7 нм. Отримані розміри добре співпадають з результатами досліджень, отриманими за допомогою скануючого електронного мікроскопу (СЕМ), де зафіксуване утворення нанокристалітів розміром до 10 нм. Показано, що на розмір нанокристалітів впливає концентрація прекурсорів (ZnSO₄ та КОН) та присутність стабілізатора. «Червоний зсув» краю фундаментального поглинання при легуванні нанокристалів ZnO домішками важких металів обумовлений збільшенням розмірів нанокристалітів через внесення додаткової енергії зародкоутворення при дифузії іонів важких металів в підгратку цинку. Показано можливість легування нанокристалів ZnO в процесі вирощування методом хімічного співосадження шляхом додавання водних розчинів солей металів – елементів II-III групи та перехідних елементів до розчину ZnSO₄. Легування іонами перехідних елементів супроводжується зміною кольору нанокристалів, що підтверджується наявністю ліній оптичного поглинання у видимій області спектру. На прикладі нанокристалів ZnO:Fe показано добре узгодження енергій внутришньоцентрових переходів в межах іону Fe²⁺, отриманих по спектрам оптичного поглинання та фотолюмінесценції з теоретичними розрахунками енергетичних станів іону Fe²⁺, отриманими в наближенні слабкого кристалічного поля (незначного кристалічного оточення). Дослідження фотолюмінесценції нанокристалів ZnO, отриманими методом хімічного співосадження, виявило наявність ефективного випромінювання в ультрафіолетовій та видимій областях спектру. Положення ліній ультрафіолетового випромінювання корелює з положенням краю фундаментального поглинання і обумовлене випромінювальними переходами за участю екситонів зв’язаних на донорах, акцепторах та рекомбінаційним випромінюванням через мілкі донори. Видиме випромінювання нанокристалів ZnO, отриманими методом хімічного співосадження, характеризується широкими неелементарними смугами випромінювання в блакитній і помаранчево-червоній областях. Розкладання цих смуг на елементарні гаусові складові дозволило виділити серію елементарних ліній випромінювання, локалізованих на 2.82, 2.72, 2.62, 2.5, 2.37, 2.3, 2.17, 2.06 та 1.88 еВ. Встановлено, що ні технологічні умови синтезу (розмір нанокристалітів), ні температура нанокристалів не впливає на спектральне розташування цих ліній. Відсутність ліній оптичного поглинання у видимій області спектру свідчить про власно-дефектну природу зазначених ліній випромінювання. Криві температурної залежності інтенсивності випромінювання в блакитній, жовто-зеленій та помаранчево-червоній областях, представлені в координатах ln(I)) від 1/T містять дві лінійні ділянки, що є свідченням того, що досліджувані лінії випромінювання обумовлені випромінювальними переходами в межах донорно-акцепторних пар. По кутам нахилу лінійних ділянок визначались глибини залягання та, відповідно, природа центрів, відповідальних за випромінювання. Лінії випромінювання в блакитній області спектру (2.82, 2.72, 2.62 еВ) обумовлені випромінювальними переходами в межах нейтральних асоціативних центрів (Znᵢ⁰, Оᵢ⁰)* з різними відстанями між донорами і акцепторами. Жовто-зелене випромінювання (лінії на 2.38 та 2.3 еВ) обумовлені переходами за участю однозарядних міжвузельних атомів цинку та кисню (Znᵢ⁻, Оᵢ⁻)*. Червоно-помаранчеве випромінювання (лінії 2.17, 2.06 та 1.88 еВ) обумовлено переходами за участю двозарядних міжвузловинних атомів цинку і кисню (Znᵢ²⁺, Оᵢ²⁻)*. В досліджуваних зразках найпоширеніша серед об’ємних кристалів та наноструктур лінія зеленого випромінювання на 2.5 еВ має найменшу інтенсивність. Це пояснюється тим, що вакансії цинку, що входять до складу центрів (𝑍𝑛ᵢ⁰, 𝑉Zₙ⁰)*, відповідальних за цю лінію, при високих концентраціях прекурсорів переважно заповнені. Показано, що легування важкими металами за малих концентрацій легуючої домішки призводить лише до перерозподілу інтенсивності елементарних ліній випромінювання, що обумовлено зміною концентрацій вже існуючих власних дефектів, переважно міжвузловин них атомів цинку та кисню. Причому основним параметром виступає іонний розмір та заряд відповідного атому домішки. Ця властивість використана при розробці люмінесцентних сенсорів іонів важких металів.Huseynova S.F. Features of the formation of long-wavelength luminescence centers in zinc oxide nanoparticles for luminescent sensors. Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in specialty 104 “Physics and Astronomy” (10 ‒ Natural Sciences). ‒ I.I. Mechnikov Odesa National University, Odesa, 2026. The work is devoted to the obtaining and study of the photoluminescent properties of undoped and doped zinc oxide nanocrystals obtained by the method of chemical deposition for optoelectronics, sensors and biomedical applications. Special attention was paid to the study of emission transitions activation processes during the interaction of nanoparticles with heavy metal ions, which are dangerous for the environment and human health. The average crystallite sizes were calculated from the shift of the fundamental absorption edge compared to bulk crystals, which for experimental samples lie in the range of 3.5–7 nm. The obtained sizes agree well with the results of studies obtained using a scanning electron microscope (SEM), where the formation of nanocrystallites up to 10 nm in size was recorded. It was shown that the size of nanocrystallites is affected by the concentration of precursors (ZnSO₄ and KOH) and the presence of a stabilizer. The “red shift” of the fundamental absorption edge when doping ZnO nanocrystals with heavy metal impurities is due to an increase in the size of nanocrystallites due to the introduction of additional nucleation energy during the diffusion of heavy metal ions into the zinc sublattice. The possibility of doping ZnO nanocrystals during the growth process by chemical coprecipitation by adding aqueous solutions of metal salts - elements of groups II-III and transition elements to the ZnSO₄ solution is shown. Doping with transition element ions is accompanied by a change in the nanocrystals color, which is confirmed by the presence of optical absorption lines in the visible region of the spectrum. The example of ZnO:Fe nanocrystals shows a good agreement of the energies of intracenter transitions within the Fe²⁺ ion, obtained from the optical absorption and photoluminescence spectra, with theoretical calculations of the energy states of the Fe²⁺ ion, obtained in the weak crystal field approximation (insignificant crystal environment). A study of the photoluminescence of ZnO nanocrystals obtained by the chemical coprecipitation method revealed the presence of effective radiation in the ultraviolet and visible regions of the spectrum. The position of the ultraviolet emission lines correlates with the position of the fundamental absorption edge and is due to emission transitions involving excitons bound to donors, acceptors, and recombination radiation through shallow donors. The visible emission of ZnO nanocrystals obtained by chemical co-deposition is characterized by broad non-elementary emission bands in the blue, green and orange-red regions. The decomposition of these bands into elementary Gaussian components allowed us to isolate a series of elementary emission lines localized at 2.82, 2.72, 2.62, 2.5, 2.37, 2.3, 2.17, 2.06 and 1.88 eV. It was found that neither the technological conditions of synthesis (the size of nanocrystallites) nor the temperature of the nanocrystals affect the spectral location of these lines. The absence of optical absorption lines in the visible region of the spectrum indicates the intrinsic defect nature of these emission lines. The curves of the temperature dependence of the emission intensity in the blue, yellow-green and orange-red regions, presented in the coordinates ln(I) of 1/T, contain two linear sections, which is evidence that the studied emission lines are due to emissive transitions within the donor-acceptor pairs. The angles of inclination of the linear sections were used to determine the depths of occurrence and, accordingly, the nature of the centers responsible for the emission. The emission lines in the blue region of the spectrum (2.82, 2.72, 2.62 eV) are due to emissive transitions within neutral associative centers (Znᵢ⁰, Оᵢ⁰)* with different distances between donors and acceptors. Yellow-green emission (lines at 2.38 and 2.3 eV) is due to transitions involving singly charged interstitial zinc and oxygen atoms (Znᵢ⁻, Оᵢ⁻)* Red-orange emission (lines at 2.17, 2.06 and 1.88 eV) is due to transitions involving doubly charged interstitial zinc and oxygen atoms (Znᵢ²⁺, Оᵢ²⁻)*. In the studied samples, the most common among bulk crystals and nanostructures green emission line at 2.5 eV has the lowest intensity. This is explained by the fact that zinc vacancies that are part of the centers (𝑍𝑛ᵢ⁰, 𝑉Zₙ⁰)*, responsible for this line, are mostly filled at high concentrations of precursors. It is shown that doping with heavy metals at low concentrations of the doping impurity leads only to a redistribution of the elementary emission lines intensity, which is due to a change in the concentrations of already existing intrinsic defects, mainly interstitial zinc and oxygen atoms Moreover, the main parameter is the ionic size and charge of the corresponding impurity atom. This property has been used in the development of heavy metal ions luminescent sensors.ukколоїдні розчинисинтезнаночастинкинанокристалинаноструктурикогерентні методиоптична густинафотолюмінесценціяцентри фотолюмінесценціївласні дефектисенсориcolloidal solutionssynthesisnanoparticlesnanocrystalsnanostructurescoherent methodsoptical densityphotoluminescencephotoluminescence centersintrinsic defectssensors104 Фізика та астрономіяThesis621.315.592