Синтез, структура, біологічна активність супрамолекулярних координаційних тартрато-, малатогерманатів, станнатів
Вантажиться...
Дата
2022
Науковий керівник
Укладач
Редактор
Назва журналу
ISSN
E-ISSN
Назва тому
Видавець
Одеський національний університет імені І. І. Мечникова
Анотація
Розроблено оригінальний загальний метод поєднання есенціальних
Ge(IV)/Sn(IV), «металів життя» Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) та двох типів
біолігандів: хелатуючі полідентатні тартратну/малатну кислоти та бідентатні
гетероциклічні 1,10-фенантролін/2,2’-біпіридин, в складі супрамолекулярних
координаційних солей з комплексними 1,10-фенантроліновими/2,2’-
біпіридиновими катіонами d-металів/ протонованою молекулою 1,10-
фенантроліна і комплементарними їм тартрато(малато-
)германатними/станнатними аніонами. Вперше синтезовано і охарактеризовано
21 нову сполуку методами РСА, елементного, термогравіметричного аналізу, ІЧ,
масс-спектроскопій, методом побудови поверхонь Хіршфельда, квантовомеханічними розрахунками (DFT).
Визначено вплив структурних та складових особливостей конструкційних
металхелатних блоків (катіонів і аніонів) на реалізацію міжмолекулярних
нековалентних взаємодій (електростатичних, водневих, стекінг) та утворення
кристалічних супрамолекулярних структур.
При порівнянні структур супрамолекулярних солей виявлено роль
вихідних кислот у їх формуванні. Обидві кислоти – малатна та тартратна є
дикарбоновими, містять одну/дві гідроксильні групи відповідно, що значно
впливає на тип аніону, який вони утворюють: тартратна кислота є
тетрадентатною, виконує місткову функцію і формує чотири типи димерних
германатних [Ge2(OH)2(μ-Tart)2]
2-
, [Ge2(OH)(H2Tart)(μ-Tart)2]
3-
,
[Ge2(OH)(HTart)(µ-Tart)2]
4-
, [(µ-O){Ge2(OH)(µ-Tart)2}2]
4- і один тип станнатного
аніону [Sn2(µ-Tart)2(Н2Tart)2]
4-
. Потенціально тридентатна малатна кислота
3
проявляє себе лише як бідентатний ліганд і формує подібні октаедричні аніони
[Sn(HMal)2(Mal)]3- та [Ge(HMal)(Mal)2]
4- незалежно від центрального атома.
Встановлено, що зміна умов синтезу та особливості 1,10-фенантроліну
сприяють утворенню аніону [(µ-O){Ge2(OH)(µ-Tart)2}2]
4-
, в якому димерні
фрагменти пов’язані містковим атомом оксигену, а протонований 1,10-
фенантролін виступає в якості катіона. Розташування його молекул у зовнішній
сфері сполуки зумовлює наявність стекінг взаємодій між ароматичними
кільцями, що підвищує біологічну активність розглянутого комплексу.
Скринінг тартратогерманатів(станнатів) з 1,10-фенантроліновими
катіонами Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) на прояв антимікробної активності
проти 8 умовно-патогенних штамів мікроорганізмів виявив ряд по її зменшенню
для тартратостаннатів з однаковими аніоном: Zn>Cu~Co>Ni>Fe. Це корелює з
квантово-хімічними розрахунками, за якими [Zn(phen)3]
2+ має найбільші середнє
значення електростатичних потенціалів, індекс молекулярної полярності, об’єм,
загальна площа поверхні. В результаті побудовано подібний ряд для
тартратогерманатів залежно від складу, структури аніону, при даному катіоні:
[Ge2(OH)2(μ-Tart)2]
2- > [Ge2(OH)(HTart)(µ-Tart)2]
4- ~ [Ge2(OH)(HTart)(µ-Tart)2]
4-
.
Показано можливість керування активністю α-L-рамнозидаз Penicillium
tardum, Penicillium restrictum, Eupenicillium erubescens та Cryptococcus аlbidus під
дією синтезованих сполук. В залежності від штаму вони проявляють властивості
інгібіторів або активаторів, ефективність яких визначається сукупністю всіх
біологічно активних компонентів, гідрофільною природою аніонів, гідрофобною
– катіонів і свідчить про складний механізм їх взаємодії з ензимом. Найбільш
перспективні сполуки рекомендовано до подальшого практичного застосування.
There was developed an original general synthesis method that combines essential Ge(IV)/Sn(IV), “life metals” Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and two types of bioligands: chelating polydentate tartaric/malic acid and bidentate heterocyclic 1,10-phenanthroline/2,2`-bipyridine as parts of the supramolecular salts with complex 1,10-phenanthroline/2,2`-bipyridine cations of 3d-metals/ protonated phenanthroline molecule and complementary tartrate(malato-)germanate/stannate anions. Totally 21 compounds were synthesized and completely characterized by the methods of X-Ray, elemental, thermogravimetric analyses, IR-, MS-spectroscopy, Hirshfeld surface analysis and density functional theory calculations (DFT). It was established that structural and compositional features of the constructional metal-chelate blocks (cations and anions) influence the realization of intermolecular noncovalent interactions (electrostatic, hydrogen, staking) and formation of the crystalline supramolecular structures. The role of the starting acid on their formation of anions has been revealed after comparing of the supramolecular salts between each other. Both acids – malic and tartaric are dicarbonic, contain one/two hydroxylic groups, respectively. This influences the type of the anion: tartratic acid is tetradental, performs a bridging function and forms four types of dimeric germanate [Ge2(OH)2(μ-Tart)2] 2- , [Ge2(OH)(H2Tart)(μ-Tart)2] 3- , [Ge2(OH)(HTart)(µ-Tart)2] 4- , [(µ-O){Ge2(OH)(µTart)2}2] 4- and one type of stannate [Sn2(µ-Tart)2(Н2Tart)2] 4- anions. Potentially tridentate malic acid shows itself only as bidentate ligand and forms similar octahedral anions [Sn(HMal)2(Mal)]3- and [Ge(HMal)(Mal)2] 4- regardless the central atom. Change in the condition of synthesis and special features of 1,10-phenanthroline promote the formation of [(µ-O){Ge2(OH)(µ-Tart)2}2] 4- anion, in which dimeric fragments are connected with bridging oxygen atom and protonated 1,10- 5 phenanthroline acts as a cation. Location of its molecules in the outer sphere causes presence of the stacking interactions between aromatic rings and increases the total biological activity of compound. The following screening of tartratogermanates(stannates) with 1,10- phenanthroline cations of Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) revealed its antimicrobial activity against 8 opportunistic pathogens. Decreasing of the activity is observed in the row of tartratostannates with the similar anion: Zn>Cu~Co>Ni>Fe. This correlates with the quantum-chemical calculations in which [Zn(phen)3] 2+ has the highest average value of electrostatic potentials, molecular polarity index, volume, total surface area. As a result, there was made an alike sequence of tartratogermanates that depends from the composition and structure of anion: [Ge2(OH)2(μ-Tart)2] 2- > [Ge2(OH)(HTart)(µTart)2] 4- ~ [Ge2(OH)(HTart)(µ-Tart)2] 4- . It was established that synthesized compounds can influence the activity of α-Lrhamnosidases Penicillium tardum, Penicillium restrictum, Eupenicillium erubescens and Cryptococcus аlbidus. Depending on the strain, they show properties of activators or inhibitors. Their effectiveness is determined by the summation of all biologically active components, hydrophilic nature of anions, hydrophobic – cations and indicates a complex mechanism of their interaction with the enzyme.
There was developed an original general synthesis method that combines essential Ge(IV)/Sn(IV), “life metals” Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and two types of bioligands: chelating polydentate tartaric/malic acid and bidentate heterocyclic 1,10-phenanthroline/2,2`-bipyridine as parts of the supramolecular salts with complex 1,10-phenanthroline/2,2`-bipyridine cations of 3d-metals/ protonated phenanthroline molecule and complementary tartrate(malato-)germanate/stannate anions. Totally 21 compounds were synthesized and completely characterized by the methods of X-Ray, elemental, thermogravimetric analyses, IR-, MS-spectroscopy, Hirshfeld surface analysis and density functional theory calculations (DFT). It was established that structural and compositional features of the constructional metal-chelate blocks (cations and anions) influence the realization of intermolecular noncovalent interactions (electrostatic, hydrogen, staking) and formation of the crystalline supramolecular structures. The role of the starting acid on their formation of anions has been revealed after comparing of the supramolecular salts between each other. Both acids – malic and tartaric are dicarbonic, contain one/two hydroxylic groups, respectively. This influences the type of the anion: tartratic acid is tetradental, performs a bridging function and forms four types of dimeric germanate [Ge2(OH)2(μ-Tart)2] 2- , [Ge2(OH)(H2Tart)(μ-Tart)2] 3- , [Ge2(OH)(HTart)(µ-Tart)2] 4- , [(µ-O){Ge2(OH)(µTart)2}2] 4- and one type of stannate [Sn2(µ-Tart)2(Н2Tart)2] 4- anions. Potentially tridentate malic acid shows itself only as bidentate ligand and forms similar octahedral anions [Sn(HMal)2(Mal)]3- and [Ge(HMal)(Mal)2] 4- regardless the central atom. Change in the condition of synthesis and special features of 1,10-phenanthroline promote the formation of [(µ-O){Ge2(OH)(µ-Tart)2}2] 4- anion, in which dimeric fragments are connected with bridging oxygen atom and protonated 1,10- 5 phenanthroline acts as a cation. Location of its molecules in the outer sphere causes presence of the stacking interactions between aromatic rings and increases the total biological activity of compound. The following screening of tartratogermanates(stannates) with 1,10- phenanthroline cations of Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) revealed its antimicrobial activity against 8 opportunistic pathogens. Decreasing of the activity is observed in the row of tartratostannates with the similar anion: Zn>Cu~Co>Ni>Fe. This correlates with the quantum-chemical calculations in which [Zn(phen)3] 2+ has the highest average value of electrostatic potentials, molecular polarity index, volume, total surface area. As a result, there was made an alike sequence of tartratogermanates that depends from the composition and structure of anion: [Ge2(OH)2(μ-Tart)2] 2- > [Ge2(OH)(HTart)(µTart)2] 4- ~ [Ge2(OH)(HTart)(µ-Tart)2] 4- . It was established that synthesized compounds can influence the activity of α-Lrhamnosidases Penicillium tardum, Penicillium restrictum, Eupenicillium erubescens and Cryptococcus аlbidus. Depending on the strain, they show properties of activators or inhibitors. Their effectiveness is determined by the summation of all biologically active components, hydrophilic nature of anions, hydrophobic – cations and indicates a complex mechanism of their interaction with the enzyme.
Опис
Ключові слова
координаційні сполуки, супрамолекулярні солі, синтез, спектральні характеристики,, РСА, германій, станум, 1,10-фенантролін, 2,2’- біпіридин, тартратна кислота, малатна кислота, 3d-метали (ферум, кобальт, нікель, купрум, цинк), поверхня Хіршфельда, ефектори ензимів, антимікробна активність, DFT, coordination compounds, supramolecular salts, synthesis, X-Ray, spectral characteristics, germanium, tin, 1,10-phenanthroline, 2,2`-bipyridine, tartaric acid, malic acid, 3d-metals (iron, cobalt, nickel, copper, zinc), Hirshfeld surface analysis, enzyme effectors, antimicrobial activity
Бібліографічний опис
Афанасенко Е.В. Синтез, структура, біологічна активність супрамолекулярних координаційних тартрато-, малатогерманатів, станнатів. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктор філософії за спеціальністю 102 «Хімія». – Одеський національний університет імені І.І.Мечникова, Одеса, 2022.