Cинтез, строение моно-, биядерных комплексов Sn(IV) c дигидразонами ароматических альдегидов
Вантажиться...
Файли
Дата
2019
Науковий керівник
Укладач
Редактор
Назва журналу
Номер ISSN
Номер E-ISSN
Назва тому
Видавець
Одеський національний університет імені І. І. Мечникова
Анотація
Взаимодействием SnCl4 с продуктами конденсации дигидразидов щавелевой, терефталевой, малоновой кислот (отличаются составом спейсера (X =O, -C6H4-, -CH2- соответственно) и R- бензойных альдегидов (R = Н, 2-OH, 4-N(CH3)2) в ацетонитриле синтезированы комплексы с дигидразонами. Методами элементного анализа, кондуктометрии,
термогравиметрии и ИК спектроскопии установлен их состав и предложено строение;
Выявлены факторы, определяющие проявляемую лигандами дентатность (би, тетра,
гекса-) и их таутомерную форму в моно- и биядерных комплексах Sn(IV) разных типов (молекулярных хелатов, цвиттер-ионных и внутрикомплексных), а также на состав
и заряд их координационных узлов: {SnCl4O2}, {SnCl4O2}2-, {SnCl4ON}, {SnCl4ON}2- и
{SnCl3O2N}.
Взаємодією SnCl4 з продуктами конденсації дигідразидів оксалатної, терефталевої, малонової кислот і R-бензойних альдегідів (R = Н, 4-N(CH3)2, 2-OH) в ацетонітрилі синтезовані комплекси: з оксалоїл- [SnCl4(H2Oxb)]∙CH3CN (R = Н, I), [SnCl4(Oxdb∙2H)]·2CH3CN (R = 4-N(CH3)2, II), [SnCl4(H4Oxs)]∙CH3CN (R = 2-OH, III), терефталоїл- [(SnCl4)2(μ-Tfdb·2H)]∙2CH3CN (R = 4-N(CH3)2, IV), [SnCl4(μ- H2Tfs)]∙CH3CN (R = 2-OH, V), малоноїлдигідразонами R-бензойних альдегідів [SnCl4(μ- Maldb·2H)]·2CH3CN (R = 4-N(CH3)2, VI), [SnCl4(μ-H2Mals)] ∙ CH3CN (R = 2-OH, VII). Їх склад і будова встановлені методами елементного аналізу, кондуктометрії, термогравіметрії і ІЧ спектроскопії. Виявлено, що при відсутності спейсера (Х = 0) в молекулах дигідразонів R-бензойних альдегідів (R = Н, 4-N(CH3)2, 2-OH) – оксалоїлдигідразонів, незалежно від наявності функціональних груп (CН=N, OH) в складі їх молекул утворюються тільки моноядерні комплекси I-III з однаковою О,О-координацією і складом координаційного вузла, заряд якого визначається замісником (R) в альдегідному фрагменті: R = H, 2-OH – {SnCl4O2}, R = 4-N(CH3)2 – {SnCl4O2}2-. При наявності спейсеру в молекулах дигідразонів, незалежно від їх стереохімічної жорсткості (Х = -С6Н4-, -CH2-), тільки у випадку R = 4-N(CH3)2, 2-OH утворюються біядерні комплекси Sn(IV) з просторово розділеними координаційними вузлами, їх склад і дентатність дигідразону визначаються замісником (R): R = 4-N(CH3)2 – {SnCl4ON}2- (тетра- в IV, VI), R = 2-OH – {SnCl3O2N} (гексакоординований ліганд в V, VII). Координація дигідразонів в єнольній формі, як в моно- (II), так і в біядерних комплексах (IV, VI), є наслідком присутності вакантних атомів нітрогену в альдегідних фрагментах їх молекул (R = 4-N(CH3)2); за рахунок їх протонування компенсується негативний заряд, що локалізується на координаційних вузлах цвіттеріонних комплексів {SnCl4O2}2- (II) и {SnCl4ON}2- (IV, VI). Закономірності формування кожного просторово розділеного координаційного вузла та таутомерної форми ліганду в IV-VII зберігаються такими ж, як і в моноядерних комплексах стануму(IV).
By interaction of SnCl4 with condensation products of dihydrazides of oxalic, terephthalic, malonic acids and R-benzoic aldehydes (R = Н, 4-N(CH3)2, 2-OH) in acetonitrile, the following complexes were synthesized: with oxaloyl- [SnCl4(H2Oxb)]∙CH3CN (R = Н, I), [SnCl4(Oxdb∙2H)]·2CH3CN (R = 4-N(CH3)2, II), [SnCl4(H4Oxs)]∙CH3CN (R = 2-OH, III), терефталоїл- [(SnCl4)2(μ-Tfdb·2H)]∙2CH3CN (R = 4-N(CH3)2, IV), [SnCl4(μ-H2Tfs)]∙CH3CN (R = 2-OH, V), malonoyldihydrazones- [SnCl4(μ-Maldb·2H)]·2CH3CN (R = 4-N(CH3)2, VI), [SnCl4(μ-H2Mals)] ∙ CH3CN (R = 2-OH, VII). Their composition and structure are established by the methods of elemental analysis, conductometry, thermogravimetry, and IR spectroscopy. It was established that in the absence of a spacer (X = 0) in the dihydrazone molecules of R-benzoic aldehydes (R = H, 2-OH, 4-N(CH3)2) – oxaloyl dihydrazones, regardless of the presence of functional groups (CН=N, OH) as part of these molecules, SnCl4 forms only mononuclear complexes I-III with the same O,O- coordination and composition of the coordination node, the charge of which is determined by a substituent (R) in the aldehyde fragment: R = H, 2-OH – {SnCl4O2}, R = 4-N(CH3)2 – {SnCl4O2}2-. In the presence of a spacer in dihydrazone molecules, regardless of their stereochemical rigidity (X = -C6H4-, -CH2-), only if R = 2-OH, 4-N(CH3)2, binuclear Sn(IV) complexes are formed with spatially separated coordination nodes, the composition of the nodes and the dihydrazone denatism is been determined by the substituent (R): R = 4-N(CH3)2 – {SnCl4ON}2- (tetra- in IV, VI), R = 2-OH – {SnCl3O2N} (hexacoordinated ligand in V, VII). Coordination of dihydrazones in a enol form, both in mono- (II) and in binuclear complexes (IV, VI), is a consequence of the presence of vacant nitrogen atoms in the aldehyde fragments of their molecules (R = 4-N(CH3)2); due to their protonation, a negative charge is compensated, which is localized in this case at the coordination sites of the zwitterionic complexes {SnCl4O2}2- (II) and {SnCl4ON}2- (IV, VI). The patterns of the formation of each spatially separated coordination node and the tautomeric form of the ligands in IV-VII are the same as in mononuclear tin(IV) complexes.
Взаємодією SnCl4 з продуктами конденсації дигідразидів оксалатної, терефталевої, малонової кислот і R-бензойних альдегідів (R = Н, 4-N(CH3)2, 2-OH) в ацетонітрилі синтезовані комплекси: з оксалоїл- [SnCl4(H2Oxb)]∙CH3CN (R = Н, I), [SnCl4(Oxdb∙2H)]·2CH3CN (R = 4-N(CH3)2, II), [SnCl4(H4Oxs)]∙CH3CN (R = 2-OH, III), терефталоїл- [(SnCl4)2(μ-Tfdb·2H)]∙2CH3CN (R = 4-N(CH3)2, IV), [SnCl4(μ- H2Tfs)]∙CH3CN (R = 2-OH, V), малоноїлдигідразонами R-бензойних альдегідів [SnCl4(μ- Maldb·2H)]·2CH3CN (R = 4-N(CH3)2, VI), [SnCl4(μ-H2Mals)] ∙ CH3CN (R = 2-OH, VII). Їх склад і будова встановлені методами елементного аналізу, кондуктометрії, термогравіметрії і ІЧ спектроскопії. Виявлено, що при відсутності спейсера (Х = 0) в молекулах дигідразонів R-бензойних альдегідів (R = Н, 4-N(CH3)2, 2-OH) – оксалоїлдигідразонів, незалежно від наявності функціональних груп (CН=N, OH) в складі їх молекул утворюються тільки моноядерні комплекси I-III з однаковою О,О-координацією і складом координаційного вузла, заряд якого визначається замісником (R) в альдегідному фрагменті: R = H, 2-OH – {SnCl4O2}, R = 4-N(CH3)2 – {SnCl4O2}2-. При наявності спейсеру в молекулах дигідразонів, незалежно від їх стереохімічної жорсткості (Х = -С6Н4-, -CH2-), тільки у випадку R = 4-N(CH3)2, 2-OH утворюються біядерні комплекси Sn(IV) з просторово розділеними координаційними вузлами, їх склад і дентатність дигідразону визначаються замісником (R): R = 4-N(CH3)2 – {SnCl4ON}2- (тетра- в IV, VI), R = 2-OH – {SnCl3O2N} (гексакоординований ліганд в V, VII). Координація дигідразонів в єнольній формі, як в моно- (II), так і в біядерних комплексах (IV, VI), є наслідком присутності вакантних атомів нітрогену в альдегідних фрагментах їх молекул (R = 4-N(CH3)2); за рахунок їх протонування компенсується негативний заряд, що локалізується на координаційних вузлах цвіттеріонних комплексів {SnCl4O2}2- (II) и {SnCl4ON}2- (IV, VI). Закономірності формування кожного просторово розділеного координаційного вузла та таутомерної форми ліганду в IV-VII зберігаються такими ж, як і в моноядерних комплексах стануму(IV).
By interaction of SnCl4 with condensation products of dihydrazides of oxalic, terephthalic, malonic acids and R-benzoic aldehydes (R = Н, 4-N(CH3)2, 2-OH) in acetonitrile, the following complexes were synthesized: with oxaloyl- [SnCl4(H2Oxb)]∙CH3CN (R = Н, I), [SnCl4(Oxdb∙2H)]·2CH3CN (R = 4-N(CH3)2, II), [SnCl4(H4Oxs)]∙CH3CN (R = 2-OH, III), терефталоїл- [(SnCl4)2(μ-Tfdb·2H)]∙2CH3CN (R = 4-N(CH3)2, IV), [SnCl4(μ-H2Tfs)]∙CH3CN (R = 2-OH, V), malonoyldihydrazones- [SnCl4(μ-Maldb·2H)]·2CH3CN (R = 4-N(CH3)2, VI), [SnCl4(μ-H2Mals)] ∙ CH3CN (R = 2-OH, VII). Their composition and structure are established by the methods of elemental analysis, conductometry, thermogravimetry, and IR spectroscopy. It was established that in the absence of a spacer (X = 0) in the dihydrazone molecules of R-benzoic aldehydes (R = H, 2-OH, 4-N(CH3)2) – oxaloyl dihydrazones, regardless of the presence of functional groups (CН=N, OH) as part of these molecules, SnCl4 forms only mononuclear complexes I-III with the same O,O- coordination and composition of the coordination node, the charge of which is determined by a substituent (R) in the aldehyde fragment: R = H, 2-OH – {SnCl4O2}, R = 4-N(CH3)2 – {SnCl4O2}2-. In the presence of a spacer in dihydrazone molecules, regardless of their stereochemical rigidity (X = -C6H4-, -CH2-), only if R = 2-OH, 4-N(CH3)2, binuclear Sn(IV) complexes are formed with spatially separated coordination nodes, the composition of the nodes and the dihydrazone denatism is been determined by the substituent (R): R = 4-N(CH3)2 – {SnCl4ON}2- (tetra- in IV, VI), R = 2-OH – {SnCl3O2N} (hexacoordinated ligand in V, VII). Coordination of dihydrazones in a enol form, both in mono- (II) and in binuclear complexes (IV, VI), is a consequence of the presence of vacant nitrogen atoms in the aldehyde fragments of their molecules (R = 4-N(CH3)2); due to their protonation, a negative charge is compensated, which is localized in this case at the coordination sites of the zwitterionic complexes {SnCl4O2}2- (II) and {SnCl4ON}2- (IV, VI). The patterns of the formation of each spatially separated coordination node and the tautomeric form of the ligands in IV-VII are the same as in mononuclear tin(IV) complexes.
Опис
Ключові слова
олово(IV), дигидразид, дигидразоны ароматических альдегидов, моно- и биядерные комплексы, станум(IV), дигідразид, дигідразони ароматичних альдегідів, моно- і біядерні комплекси, tin(IV), dihydrazide, aromatic aldehyde dihydrazones, mono- and binuclear complexes
Бібліографічний опис
Вісник Одеського національного університету = Odesa National University Herald