Модифіковані сполуками Pd(II) та Cu(II) бентоніти в реакціях окиснення монооксиду карбону, діоксиду сульфуру та розкладання озону [автореферат]
Дата
2018
Науковий керівник
Укладач
Редактор
Назва журналу
Номер ISSN
Номер E-ISSN
Назва тому
Видавець
Одеський національний університет імені І. І. Мечникова
Анотація
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Одеський національний університет імені І. І. Мечникова, Одеса, Фізико-хімічний інститут ім. О. В. Богатського Національної академії наук України, Одеса, 2018.
У дисертаційній роботі розв’язані актуальні теоретичні та практичні задачі: зіставлені властивості вітчизняних бентонітів Горбського (П-Бент(Г)), Кіровоградського
(П-Бент(К)) та Дашуковського (П-Бент(Д)) родовищ і на прикладі останнього розроблені фізичні та хімічні методи ціленаправленого регулювання фізико-хімічних та структурних характеристик П-Бент(Д), серед яких термічний (300-Бент(Д)), гідротермальний (Н2О-Бент(Д)), кислотно-термальний за умови варіювання часу контакту (τ) зразків бентоніту з 1М HNO3 (1Н-Бент(Д)-τ) та концентрації HNO3 від 0,25 до 6 моль/л при τ = 1 год. ( ̅Н-Бент(Д)-1), а також інтеркаляція полігідроксокатіону алюмінію Al13
(Al-PILC). Найбільш дієвими способами є кислотно-термальний та інтеркаляція полігідроксокатіону Al13. Незалежно від способу та розроблених умов модифікування зразків кристалічна структура фази монтморилоніту не зазнає змін, але відбувається стискування алюмосилікатних шарів як для носіїв, так і для композицій Pd(II)-Cu(II)/S ( S – різні форми бентоніту). У разі інтеркаляції катіону Al13 в пілар-глині та композиції Pd(II)-Cu(II)/Al-PILC встановлено міжшарове розширення. Встановлені закономірності зміни структурних параметрів (аm, C) і Sпит; термохімічних властивостей,
термодинамічної активності адсорбованої води (аН2О) та рН суспензії для природних
та модифікованих різними способами бентонітів. Регулювання складу поверхневих купрум-паладієвих комплексів відбувається за рахунок зміни співвідношення термодинамічних параметрів lgaН2О/aН3О+·aBr-, які визначаються природою носія. Встановлено, що активність каталітичних композицій К2PdCl4-Cu(NO3)2-KBr/ S в реакції окиснення монооксиду карбону залежить від походження та способу модифікування бентоніту. Отримані наступні ряди активності закріплених на носіях ( S ) куп-
рум-паладієвих комплексів відносно П-Бент(Д): П-Бент(Д) ˂˂ П-Бент(К) ˂ П-Бент(Г); П-Бент(Д) ≈ 300-Бент(Д) << Н2О-Бент(Д); П-Бент(Д) ˂˂ 1Н-Бент(Д)-0,5 >1Н-Бент(Д)-1 > 1Н-Бент(Д)-3 ≈ 1Н-Бент(Д)-4 ≈ 1Н-Бент(Д)-6; П-Бент(Д) <<0,25Н-Бент(Д)-1 < 0,5Н-Бент(Д)-1 < 1Н-Бент(Д)-1 < 3Н-Бент(Д)-1 < 6Н-Бент(Д)-1.
Доведено, що тільки композиція Pd(II)-Cu(II)/6Н-Бент(Д)-1 при заданих співвідношеннях компонентів забезпечує високу ступінь перетворення СО (96 %), за якою к ССО ˂ ГПКСО (20 мг/м3).
Розроблена фізико-хімічна модель вибору природних та модифікованих бентонітів в якості носіїв комплексних сполук Pd(II) і Cu(II), що виявляють каталітичні властивості в реакціях низькотемпературного (температура навколишнього середовища) окиснення СО, SO2 і розкладання О3.
Запропоновано спосіб виготовлення каталізатора низькотемпературного окиснення монооксиду карбону КНО-СО/6Н-Бент-1 для використання в патроних респіраторах типу «Платан» (ТУ У 28.2-01530125-038:2015). На каталізатор розкладання озону КН-О3/П-Бент розроблено проект Технічних умов.
Впроваджено в учбовий процес методичні вказівки «ІЧ-спектральні дослідження природних сорбентів та металокомплексних каталізаторів на їх основі» для студентів вищих навчальних закладів
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Одесский национальный университет имени И. И. Мечникова, Одесса, Физико-химический институт им. А. В. Богатского Национальной академии наук Украины, Одесса, 2018. В диссертационной работе решены актуальные и практические задачи: сопоставлены свойства отечественных бентонитов Горбского (П-Бент(Г)), Кировоградского (П-Бент(К)) и Дашуковского (П-Бент(Д)) месторождений и на примере последнего разработаны физические и химические методы целенаправленного регулирования физико-химических и структурных характеристик П-Бент(Д), среди которых термический (300-Бент(Д)), гидротермальный (Н2О-Бент(Д)), кислотно-термальный при условии варьирования времени контакта (τ) образцов бентонита с 1М HNO3 (1Н-Бент(Д)-τ) и концентрации HNO3 от 0,25 до 6 моль/л при τ = 1 час ( ̅Н-Бент(Д)-1), а также интеркаляция полигидроксокатиона алюминия Al13 (Al-PILC). Наиболее действенными способами являются кислотно-термальный и интеркаляция полигидроксокатиона Al13. Независимо от способа и разработанных условий модифицирования образцов кристаллическая структура фазы монтмориллонита не претерпевает изменений, но происходит сжатие алюмосиликатных слоев как для носителей, так и для композиций Pd(II)-Cu(II)/ S ( S – различные формы бентонита). В случае интеркаляции катиона Al13 в пиллар-глине и композиции Pd(II)-Cu(II)/Al-PILC наблюдается межслоевое расширение. Установлены закономерности изменения структурных параметров (аm, C) и Sуд; термохимических свойств, термодинамической активности адсорбированной воды (аН2О) и рН суспензии для природных и модифицированных различными способами бентонитов. Регулирование состава поверхностных медно-палладиевых комплексов происходит за счет изменения соотношения термодинамических параметров lgaН2О/aН3О+·aBr-, которые определяются природой носителя. Установлено, что активность каталитических композиций К2PdCl4-Cu(NO3)2- KBr/ S в реакции окисления монооксида углерода зависит от происхождения и способа модифицирования бентонита. Получены следующие ряды активности закрепленных на носителях ( S ) медно-палладиевых комплексов относительно П-Бент(Д): П-Бент(Д) ˂˂ П-Бент(К) ˂ П-Бент(Г); П-Бент(Д) ≈ 300-Бент(Д) << Н2О-Бент(Д); П-Бент(Д) ˂˂ 1Н-Бент(Д)-0,5 > 1Н-Бент(Д)-1 > 1Н-Бент(Д)-3 ≈ 1Н-Бент(Д)-4 ≈ 1Н-Бент(Д)-6; П-Бент(Д) << 0,25Н-Бент(Д)-1 < 0,5Н-Бент(Д)-1 < 1Н-Бент(Д)-1 < 3Н-Бент(Д)-1 < 6Н-Бент(Д)-1. Доказано, что только композиция Pd(II)-Cu(II)/6Н-Бент(Д)-1 при заданных соотношениях компонентов обеспечивает высокую степень превращения СО (96%), при этом к ССО ˂ ГПКСО (20 мг/м3). Разработана физико-химическая модель выбора природных и модифицированных бентонитов в качестве носителей комплексных соединений Pd(II) и Cu(II), которые проявляют каталитические свойства в реакциях низкотемпературного (температура окружающей среды) окисления СО, SO2 и разложения О3. Предложен способ получения катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода КНО-СО/6Н-Бент-1 для использования в патронных респираторах «Платан» (ТУ У 28.2-01530125-038: 2015). На катализатор разложения озона КН-О3/П-Бент разработан проект технических условий. Внедрены в учебный процесс методические указания «ИК-спектральные исследования природных сорбентов и металлокомплексных катализаторов на их основе» для студентов высших учебных заведений.
Thesis for a candidate degree in chemistry specialty 02.00.01 – Inorganic Chemistry. – Odessa I.I. Mechnikov National University, Odessa, A.V. Bogatsky Physico- Chemical Institute of the Ukrainian National Academy, Odessa, 2018. The dissertation work has accomplished some actual theoretical and practical tasks: the properties of bentonites from three different Ukrainian deposits (Gorbskyi (N-Bent(G)), Kirovogradskyi (N-Bent(K)), and Dashukovskyi (N-Bent(D)) were compared and the latter, i.e. N-Bent(D), has been used in order to demonstrate some methods of purposeful regulation of its physicochemical and structural-adsorption parameters. These methods included calcination at 300 C (300-Bent(D)), boiling in distilled water (H2O-Bent(D)), boiling in 1 M HNO3 over different time periods (τ) (1H-Bent(D)-τ) or at different HNO3 concentrations (from 0.25 to 6.0 mol/L) and τ = 1 h ( ̅Н-Bent(D)-1), and intercalation of aluminum polyhydroxy cation, Al13 (Al-PILC). The most efficient methods are boiling in nitric acid and intercalation of Al13. The crystalline structure of the montmorillonite phase did not change regardless of a method and conditions of the bentonite modification, however, some constriction of aluminosilicate layers occurred in both S(S – different forms of bentonite used as supports) and Pd(II)-Cu(II)/S compositions. The intercalation of Al13 cations resulted in the interlayer expansion in both pillar clays (PILCs) and Pd(II)-Cu(II)/Al-PILC compositions. The regularities of changing structural parameters (аm, C) and Ssp, thermochemical properties, thermodynamic activity of adsorbed water (аH2O), and pH of water suspensions have been found for natural bentonites and their differentially modified forms. Compositions of surface copper-palladium complexes can be regulated by certain changes in the ratio of thermodynamic parameters, i.e. lgaН2О/aН3О+·aBr-. The thermodynamic parameters depend on the nature of a support. Catalytic activities of the К2PdCl4-Cu(NO3)2-KBr/N-Bent compositions in the reaction of CO oxidation have been found to depend on the bentonite origin and the method of its modification. The following orders of activity of all Cu(II)-Pd(II)/S compositions compared to the Cu(II)-Pd(II)/N-Bent(D) composition have been determined: N-Bent(D) << N-Bent(K) < N-Bent(G); N-Bent(D) ≈ 300-Bent(D) << Н2О-Bent(D); N-Bent(D) << 1Н-Bent(D)-0.5 > 1Н-Bent(D)-1 > 1Н-Bent(D)-3 ≈ 1Н-Bent(D)-4 ≈ 1Н-Bent(D)-6; N-Bent(D) << 0.25Н-Bent(D)-1 < 0.5Н-Bent(D)-1 < 1Н-Bent(D)-1 < 3Н-Bent(D)-1 < 6Н-Bent(D)-1. It has been found that only Pd(II)-Cu(II)/6Н-Bent(D)-1 with the given component ratio provides sufficiently high CO conversion of 96 % and, consequently, CO concentration at the reactor outlet below 20 mg/m3, MPC for working area air. The physicochemical model permitting selection of natural and modified bentonites as supports for Pd(II) and Cu(II) coordination compounds catalytically active in the reactions of carbon monoxide (CO) and sulfur dioxide (SO2) oxidation and ozone (O3) decomposition at ambient temperatures has been developed. A new method for preparing a catalyst for low-temperature carbon monoxide oxidation KNO-CO/6H-Bent-1 has been suggested. The catalyst was recommended for application in “Platan” type cartridge half-mask respirators (TU U 28.2-01530125-038:2015). A draft documentation describing a catalyst for O3 decomposition, KNO-O3/N-Bent, has been developed. Methodological guidelines “IR Investigations of Natural Sorbents and Metal- Complex Catalysts Based on them” for students of universities and other higher education institutions have been published and are used in the educational process.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Одесский национальный университет имени И. И. Мечникова, Одесса, Физико-химический институт им. А. В. Богатского Национальной академии наук Украины, Одесса, 2018. В диссертационной работе решены актуальные и практические задачи: сопоставлены свойства отечественных бентонитов Горбского (П-Бент(Г)), Кировоградского (П-Бент(К)) и Дашуковского (П-Бент(Д)) месторождений и на примере последнего разработаны физические и химические методы целенаправленного регулирования физико-химических и структурных характеристик П-Бент(Д), среди которых термический (300-Бент(Д)), гидротермальный (Н2О-Бент(Д)), кислотно-термальный при условии варьирования времени контакта (τ) образцов бентонита с 1М HNO3 (1Н-Бент(Д)-τ) и концентрации HNO3 от 0,25 до 6 моль/л при τ = 1 час ( ̅Н-Бент(Д)-1), а также интеркаляция полигидроксокатиона алюминия Al13 (Al-PILC). Наиболее действенными способами являются кислотно-термальный и интеркаляция полигидроксокатиона Al13. Независимо от способа и разработанных условий модифицирования образцов кристаллическая структура фазы монтмориллонита не претерпевает изменений, но происходит сжатие алюмосиликатных слоев как для носителей, так и для композиций Pd(II)-Cu(II)/ S ( S – различные формы бентонита). В случае интеркаляции катиона Al13 в пиллар-глине и композиции Pd(II)-Cu(II)/Al-PILC наблюдается межслоевое расширение. Установлены закономерности изменения структурных параметров (аm, C) и Sуд; термохимических свойств, термодинамической активности адсорбированной воды (аН2О) и рН суспензии для природных и модифицированных различными способами бентонитов. Регулирование состава поверхностных медно-палладиевых комплексов происходит за счет изменения соотношения термодинамических параметров lgaН2О/aН3О+·aBr-, которые определяются природой носителя. Установлено, что активность каталитических композиций К2PdCl4-Cu(NO3)2- KBr/ S в реакции окисления монооксида углерода зависит от происхождения и способа модифицирования бентонита. Получены следующие ряды активности закрепленных на носителях ( S ) медно-палладиевых комплексов относительно П-Бент(Д): П-Бент(Д) ˂˂ П-Бент(К) ˂ П-Бент(Г); П-Бент(Д) ≈ 300-Бент(Д) << Н2О-Бент(Д); П-Бент(Д) ˂˂ 1Н-Бент(Д)-0,5 > 1Н-Бент(Д)-1 > 1Н-Бент(Д)-3 ≈ 1Н-Бент(Д)-4 ≈ 1Н-Бент(Д)-6; П-Бент(Д) << 0,25Н-Бент(Д)-1 < 0,5Н-Бент(Д)-1 < 1Н-Бент(Д)-1 < 3Н-Бент(Д)-1 < 6Н-Бент(Д)-1. Доказано, что только композиция Pd(II)-Cu(II)/6Н-Бент(Д)-1 при заданных соотношениях компонентов обеспечивает высокую степень превращения СО (96%), при этом к ССО ˂ ГПКСО (20 мг/м3). Разработана физико-химическая модель выбора природных и модифицированных бентонитов в качестве носителей комплексных соединений Pd(II) и Cu(II), которые проявляют каталитические свойства в реакциях низкотемпературного (температура окружающей среды) окисления СО, SO2 и разложения О3. Предложен способ получения катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода КНО-СО/6Н-Бент-1 для использования в патронных респираторах «Платан» (ТУ У 28.2-01530125-038: 2015). На катализатор разложения озона КН-О3/П-Бент разработан проект технических условий. Внедрены в учебный процесс методические указания «ИК-спектральные исследования природных сорбентов и металлокомплексных катализаторов на их основе» для студентов высших учебных заведений.
Thesis for a candidate degree in chemistry specialty 02.00.01 – Inorganic Chemistry. – Odessa I.I. Mechnikov National University, Odessa, A.V. Bogatsky Physico- Chemical Institute of the Ukrainian National Academy, Odessa, 2018. The dissertation work has accomplished some actual theoretical and practical tasks: the properties of bentonites from three different Ukrainian deposits (Gorbskyi (N-Bent(G)), Kirovogradskyi (N-Bent(K)), and Dashukovskyi (N-Bent(D)) were compared and the latter, i.e. N-Bent(D), has been used in order to demonstrate some methods of purposeful regulation of its physicochemical and structural-adsorption parameters. These methods included calcination at 300 C (300-Bent(D)), boiling in distilled water (H2O-Bent(D)), boiling in 1 M HNO3 over different time periods (τ) (1H-Bent(D)-τ) or at different HNO3 concentrations (from 0.25 to 6.0 mol/L) and τ = 1 h ( ̅Н-Bent(D)-1), and intercalation of aluminum polyhydroxy cation, Al13 (Al-PILC). The most efficient methods are boiling in nitric acid and intercalation of Al13. The crystalline structure of the montmorillonite phase did not change regardless of a method and conditions of the bentonite modification, however, some constriction of aluminosilicate layers occurred in both S(S – different forms of bentonite used as supports) and Pd(II)-Cu(II)/S compositions. The intercalation of Al13 cations resulted in the interlayer expansion in both pillar clays (PILCs) and Pd(II)-Cu(II)/Al-PILC compositions. The regularities of changing structural parameters (аm, C) and Ssp, thermochemical properties, thermodynamic activity of adsorbed water (аH2O), and pH of water suspensions have been found for natural bentonites and their differentially modified forms. Compositions of surface copper-palladium complexes can be regulated by certain changes in the ratio of thermodynamic parameters, i.e. lgaН2О/aН3О+·aBr-. The thermodynamic parameters depend on the nature of a support. Catalytic activities of the К2PdCl4-Cu(NO3)2-KBr/N-Bent compositions in the reaction of CO oxidation have been found to depend on the bentonite origin and the method of its modification. The following orders of activity of all Cu(II)-Pd(II)/S compositions compared to the Cu(II)-Pd(II)/N-Bent(D) composition have been determined: N-Bent(D) << N-Bent(K) < N-Bent(G); N-Bent(D) ≈ 300-Bent(D) << Н2О-Bent(D); N-Bent(D) << 1Н-Bent(D)-0.5 > 1Н-Bent(D)-1 > 1Н-Bent(D)-3 ≈ 1Н-Bent(D)-4 ≈ 1Н-Bent(D)-6; N-Bent(D) << 0.25Н-Bent(D)-1 < 0.5Н-Bent(D)-1 < 1Н-Bent(D)-1 < 3Н-Bent(D)-1 < 6Н-Bent(D)-1. It has been found that only Pd(II)-Cu(II)/6Н-Bent(D)-1 with the given component ratio provides sufficiently high CO conversion of 96 % and, consequently, CO concentration at the reactor outlet below 20 mg/m3, MPC for working area air. The physicochemical model permitting selection of natural and modified bentonites as supports for Pd(II) and Cu(II) coordination compounds catalytically active in the reactions of carbon monoxide (CO) and sulfur dioxide (SO2) oxidation and ozone (O3) decomposition at ambient temperatures has been developed. A new method for preparing a catalyst for low-temperature carbon monoxide oxidation KNO-CO/6H-Bent-1 has been suggested. The catalyst was recommended for application in “Platan” type cartridge half-mask respirators (TU U 28.2-01530125-038:2015). A draft documentation describing a catalyst for O3 decomposition, KNO-O3/N-Bent, has been developed. Methodological guidelines “IR Investigations of Natural Sorbents and Metal- Complex Catalysts Based on them” for students of universities and other higher education institutions have been published and are used in the educational process.
Опис
Ключові слова
бентоніти, паладій(II), купрум(II), каталітична активність, окиснення монооксиду карбону та діоксиду сульфуру, розкладання озону, каталізатори, бентониты, палладий(II), медь(II), окисление монооксида углерода и диоксида серы, каталитическая активность, разложение озона, катализаторы, bentonites, palladium(II), copper(II), catalytic activity, oxidation of carbon monoxide and sulfur dioxide, ozone decomposition, catalysts