Синтез и свойства 5-бром- и 5-хлорпроизводных транс-аценафтен-1,2-диола
Вантажиться...
Дата
2017
Науковий керівник
Укладач
Редактор
Назва журналу
Номер ISSN
Номер E-ISSN
Назва тому
Видавець
Одеський національний університет імені І. І. Мечникова
Анотація
транс-5-Бром- и 5-хлораценафтен-1,2-диолы получены с помощью двух методов (дигидроксилированием 5-хлор- и 5-бромпроизводных аценафтилена и восстановлением 5-бромаценафтенхинона). Показано, что 5-бром- и 5-хлорпроизводные транс-
аценафтен-1,2-диола имеют более низкие температуры плавления, смещенные в слабое
поле сигналы метиновых протонов в ЯМР 1Н спектрах и раздвоение полосы валентных
колебаний ОН-групп в ИК-спектрах по сравнению с соответствующими производными
цис-аценафтен-1,2-диола.
транс-5-Бром- i 5-хлораценафтен-1,2-діоли отримано за допомогою двох методів (дигідроксилуванням 5-хлор- и 5-бромаценафтилену, відновленням 5-бром- аценафтенхінону). Показано, що 5-бромo- і 5-хлорoпохідні транс-аценафтен-1,2-діола мають нижчі температури плавлення, зміщення в слабке поле сигналів метинових протонів в ЯМР 1Н спектрах і роздвоєння смуги валентних коливань ОН-груп в ІЧ- спектрах в порівнянні з відповідними 5-галогенопохідними цис-аценафтена-1,2-діола.
We carried out transformations that describe the preparation of an unsubstituted trans-acenaphthene- 1,2-diol using 5-bromo- and 5-chloro-substituted starting materials. Thus, by the reflux of trans-1,2,5-tribromacenaphthene and 1,2-dibromo-5-chlorocenaphthene in water we obtained the corresponding 1,2-diols, which are considered to be cis-isomers by melting points and NMR 1H-spectra. So hydrolysis of trans-1,2,5-tribromo- and 1,2-dibromo- 5-chloroacenaphthenes leads to very moderate yields of 1,2-diols (25-26%) with undesired cis-stereoselectivity. By the reaction of 5-bromo- and 5-chlorocenaphthylenes with iodine and silver benzoate in benzene followed by hydrolysis, we obtained mixtures of cis- and trans-1,2-diols which were separated chromatographically and trans-isomers of 5-bromo- and 5-chloro-acenaphthene-1,2-diols were firstly isolated. The yield of trans-diols was low (10- 15%), which led us to the search for a convenient method for preparation of trans-isomers. We found this method using the reduction reaction of 5-bromoacenaphthenequinone, replacing the explosive and non-selective reductant lithium aluminum hydride by a more selective and easy-to-handle sodium borohydride in isopropanol. Reduction of 5-bromocenaphthenequinone with sodium borohydride leads to a substantially pure trans-5-bromoacenaphthen- 1,2-diol in a rather high yield (57% after re-crystallization). trans-5-Bromo- and 5-chloroacenaphthene-1,2-diols were analyzed by the complex of physical and chemical methods. It is shown that the trans-5-bromo- and 5-chloroacenaphthen- 1,2-diols have essentially the same mass spectra with cis isomers, but substantially differ from them by melting points, IR and 1H NMR spectra. Melting points of trans-diols are generally lower than of cis-diols. In IR spectra cis-doils have two characteristic bands of O-H groups (due to association via intramolecular and intermolecular hydrogen bonds) whereas transisomers have only one broad band (only intermolecular hydrogen bonds are possible). In 1H NMR spectra significant differences in the region of the methyne protons at C1 and C2 are noticeable – their signals in the spectrum of the trans-diol are shifted to a weak field in comparison with the cis-isomer.
транс-5-Бром- i 5-хлораценафтен-1,2-діоли отримано за допомогою двох методів (дигідроксилуванням 5-хлор- и 5-бромаценафтилену, відновленням 5-бром- аценафтенхінону). Показано, що 5-бромo- і 5-хлорoпохідні транс-аценафтен-1,2-діола мають нижчі температури плавлення, зміщення в слабке поле сигналів метинових протонів в ЯМР 1Н спектрах і роздвоєння смуги валентних коливань ОН-груп в ІЧ- спектрах в порівнянні з відповідними 5-галогенопохідними цис-аценафтена-1,2-діола.
We carried out transformations that describe the preparation of an unsubstituted trans-acenaphthene- 1,2-diol using 5-bromo- and 5-chloro-substituted starting materials. Thus, by the reflux of trans-1,2,5-tribromacenaphthene and 1,2-dibromo-5-chlorocenaphthene in water we obtained the corresponding 1,2-diols, which are considered to be cis-isomers by melting points and NMR 1H-spectra. So hydrolysis of trans-1,2,5-tribromo- and 1,2-dibromo- 5-chloroacenaphthenes leads to very moderate yields of 1,2-diols (25-26%) with undesired cis-stereoselectivity. By the reaction of 5-bromo- and 5-chlorocenaphthylenes with iodine and silver benzoate in benzene followed by hydrolysis, we obtained mixtures of cis- and trans-1,2-diols which were separated chromatographically and trans-isomers of 5-bromo- and 5-chloro-acenaphthene-1,2-diols were firstly isolated. The yield of trans-diols was low (10- 15%), which led us to the search for a convenient method for preparation of trans-isomers. We found this method using the reduction reaction of 5-bromoacenaphthenequinone, replacing the explosive and non-selective reductant lithium aluminum hydride by a more selective and easy-to-handle sodium borohydride in isopropanol. Reduction of 5-bromocenaphthenequinone with sodium borohydride leads to a substantially pure trans-5-bromoacenaphthen- 1,2-diol in a rather high yield (57% after re-crystallization). trans-5-Bromo- and 5-chloroacenaphthene-1,2-diols were analyzed by the complex of physical and chemical methods. It is shown that the trans-5-bromo- and 5-chloroacenaphthen- 1,2-diols have essentially the same mass spectra with cis isomers, but substantially differ from them by melting points, IR and 1H NMR spectra. Melting points of trans-diols are generally lower than of cis-diols. In IR spectra cis-doils have two characteristic bands of O-H groups (due to association via intramolecular and intermolecular hydrogen bonds) whereas transisomers have only one broad band (only intermolecular hydrogen bonds are possible). In 1H NMR spectra significant differences in the region of the methyne protons at C1 and C2 are noticeable – their signals in the spectrum of the trans-diol are shifted to a weak field in comparison with the cis-isomer.
Опис
Ключові слова
гидролиз, дигидроксилирование, стереоизомеры, аценафтен-1,2-диол, гідроліз, дигідроксилування, стереоізомери, аценафтен-1,2-діол, hydrolysis, dihydroxylation, stereoisomers, acenaphthene-1,2-diol
Бібліографічний опис
Вісник Одеського національного університету = Odesa National University Herald